СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ТИОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C323/32 C07C323/62 C08K5/37 

Изобретение касается тиоорганических веществ, в частности способа получения производных 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты формулы (I)
HOSCH₂CH₂R (1) где R= -COOCH₃ (a), -CN (б),
(в) которые могут быть использованы как стабилизаторы полимеров.

Известны способы получения производных 3,5-ди-трет-бутилфенилтиоалкановых кислот взаимодействием меркаптидов щелочных металлов с соответствующими галоидными алкилами [1]
Недостатком указанного способа является образование солей, что вызывает необходимость их удаления, нейтрализации.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения производных 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты взаимодействием 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола с виниловыми соединениями при температуре 0-80^оС, среде i-PrOH, EtOH, MeOH, CH₂Cl₂, CH₃CN в присутствии в качестве катализаторов третичных аминов. Продукт выделяется с количественным выходом [2]
Недостатками способа являются сложность выделения целевого продукта и отделения растворителя от катализатора путем многоступенчатой ректификации.

Целью изобретения является упрощение технологии с сохранением высоких выходов и чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве винилового соединения используют производные акриловой кислоты (ПАК) формулы СН₂=CHR, где R= -COOCH₃, -CN, и процесс ведут в присутствии фтористого калия в качестве катализатора в среде ацетонитрила при следующем молярном соотношении компонентов: 4-меркапто-2,6-ДТБФ ПАК катализатор равно соответственно 1,00:1,00-1,20:0,01-0,14.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенол получают по пат. США N 3479407;
2) ацетонитрил ТУ 6-09-3534-82;
3) фтористый калий ГОСТ 20848-75;
4) метилакрилат
5) акрилонитрил ГОСТ 11097-64.

6) моноакриловый эфир 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) получают по пат. США N 4562281.

П р и м е р ы 1-3, 7-15. Получение метилового эфира 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропиловой кислоты (Ia).

В колбу емкостью 50 мл загружают 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила и 0,04 г фтористого калия (0,7 х 10^-4 моль). При перемешивании дозируют раствор 1,0 мл (0,01 моль) метилакрилата в 10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при 25^оС в течение 2 ч. Катализатор отфильтровывают. Фильтрат упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход Ia 3,2 г (98,8%), чистота 99% (по данным ВЭЖХ). Пример 15 повторное использование катализатора.

П р и м е р ы 4-5. Получение моно-3(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионат-2,2-ме-тилен-бис-(6-трет-бутил-4- мети(Iв).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила, 0,04 г (0,7 х 10^-4 моль) фтористого калия и 4 г (0,01 моль) моноакрилового эфира 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил- 4-метилфенола). Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход 6,3 г (98,7%), чистота 99% (данные ВЭЖХ).

П р и м е р ы 6,16. Получение 3 (3,5-ди-трет-бутилфенил) тиопропионитрила (Iб).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила, 0,04 г фтористого калия и раствора 0,66 мл (0,01 моль) акрилонитрила в 10 мл ацетонитрила в течение 2 ч. Катализатор отфильтровывают. Фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход Iб 2,85 г (98,2%), чистота 99% (данные ВЭЖХ). Повторное использование катализатора пример 1б.

Примеры по получению заявляемых производных тиопропионовой кислоты сведены в табл.1. Элементный состав получаемых соединений представлен в табл.2. Спектры получаемых продуктов представлены в табл.3.

Как видно из представленных данных, заявляемый способ получения производных тиопропионовой кислоты позволяет получить эти продукты с высокими выходом, чистотой и не сложной технологией.

Использование в химии сероорганических веществ, в частности в синтезе производных 3(3,5-ди-трет-бутилфенил) тиопропионовой кислоты. Сущность изобретения: продукт соединение ф-лы I (4 OH)(3,5-трет-бутил) C₆H₂-S-(CH₂)₂-R, где R а) C(O)OCH₃ б)CN; в) 2,2′ метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилоксикарбокси. Реагент 1: 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенол. Реагент 2 акрилат ф-лы II CH₂-CHR. Условия реакции: в среде ацетонитрила в присутствии катализатора
фтористого калия, молярное соотношение реагентов, равное соответственно 1: (1 1,2) (0,01 0,14), температура 10 50°С. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ТИОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы

где R -COOCH₃(a), CN (б),

взаимодействием 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола с акрилатом формулы
CH₂ CHR,
где R имеет указанные значения,
в присутствии основного катализатора при 10 50^oС в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фтористый калий и процесс проводят при молярном соотношении меркаптофенол акрилат катализатор, равном 1 (1 1,2) (0,01 0,14), в среде ацетонитрила.