МОНО -3- (3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ) -ТИОПРОПИОНАТ -2,2-МЕТИЛЕН -БИС- (6-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛ) В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ КАУЧУКОВ СКИ-3 Российский патент 1995 года по МПК C07C323/62 C08K5/37 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому производному 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионовой кислоты формулы:
HOSCH₂CH₂R

в качестве стабилизатора для СКИ-3.

Известно производное 3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиокарбоновой кислоты формулы:
HOSCH₂CH₂R где R= -CN, -COOCH₃
Производное получают взаимодействием 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола с виниловыми соединениями при температуре 0-80^оС, в среде i-PrOH, EtOH, MeOH, CH₂Cl₂, CH₃CN, в присутствии в качестве катализаторов третичных аминов. Продукт выделяется с количественным выходом [1]
Недостатками способа являются сложность выделения целевого продукта и отделения растворителя от катализатора путем многоступенчатой ректификации.

Известны также стабилизаторы для полимеров, такие как ионол (Алкофен БП), стабилизатор НГ-2246 (Бисалкеофен БП) [2]
Но эти стабилизаторы являются легколетучими, особенно при использовании наполненного стабилизатором каучука при повышенной температуре, что соответственно сказывается на физико-механических показателях каучука.

Целью изобретения является получение нового стабилизатора на основе 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола с более высокими стабилизирующими свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенол подвергают взаимодействию с моноакриловым эфиром 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4- метилфенола) в присутствии фтористого калия в качестве катализатора при температуре 10-50^оС в среде органического растворителя (ацетонитрила) при следующем молярном соотношении компонентов меркаптофенол акрилат катализатор 1:(1-1,2): (0,01-0,14).

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенол получают по пат. США N 3479407;
2) ацетонитрил ТУ 6-09-3534-82;
3) фтористый калий ГОСТ 20848-75;
4) моноакриловый эфир 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) получают по пат. США N 4562281.

П р и м е р 1. В колбу емкостью 50 мл загружают 2,4 г (0,01 моль) 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенола, 10 мл ацетонитрила и 0,04 г фтористого калия (0,7 х 10^-4 моль). При перемешивании дозируют раствор 4,0 г (0,01 моль) моноакрилового эфира 2,2'-метилен-бис- (6-трет-бутил-4-метилфенола) в 10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при 25^оС в течение 2 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана. Выход 6,3 г (98,7%), чистота 99% (данные ВЭЖХ).

Элементный состав получаемого продукта:
Брутто-формула C₄₀H₅₆O₄S.

Вычислено, C 75,96; H 8,55; S 5,07.

Найдено, C 76,1; H 8,7; S 5,13.

Строение получаемого продукта доказано методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектре наблюдаются поглощения, характерные для валентных колебаний С=О (1733 см^-1); О-Н (3487 и 3637 см^-1) связей.

ПМР-спектр, м.д. 1,29 м. 36 Н (4-t-Bu); 2,13 с. 3 Н (ArC); 2,21 c. 3 H (ArC); 2,9 т. 2 Н (CS); 3,1 т. 2 Н (С-С=О); 3,62 с. 2 Н (ArCAr); 5,03 c. 1H (O-); 5,17 c. 1 H (O-H); 6,8 м. 6 Н (Ar).

Примеры с другим заявляемым количеством исходных реагентов приведены в табл. 1. Стабилизирующая способность получаемого соединения представлена в нижеприведенных примерах (в сравнении с ионолом и НГ-2246).

П р и м е р 2. В полимеризат СКИ-3 после дезактивации вводят спиртовый раствор моно-3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропио- нен- 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенола) 1 мас. на каучук. Полимер выделяют первой дегазацией с последующей сушкой в вакууме при 705^оС в течение 7 ч. При тех же условиях выделяют образцы каучуков, стабилизированные ионолом (соединение I) и НГ-2246 (соединение II). Определяют индекс сохранения пластичности (ИСП) по скоростному методу Уоллеса и индукционный период окисления. Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 3. В полимеризат СКИ-3 после дезактивации вводят аналогично описанному примеру испытуемый продукт. Полимер выделяют переосаждением этанолом толуольного раствора изопренового каучука с последующим отжимом и сушкой в экструдере при температуре головки экструдера 180^оС. При таких же условиях выделяют образцы каучуков, стабилизированные ионолом (соединение I) и НГ-2246 (соединение II). Данные по указанным примерам приведены в табл.3. Как видно из табл.3, заявляемое соединение по стабилизирующей способности при сушке на экструдере превосходит промышленные антиоксиданты в 1,2 раза (соединение I) и 2 раза (соединение II).

На основании приведенных данных видно, что получаемый продукт моно-3-(3,5-ди-трет-бутилфенил)тиопропионат-2,2-метилен-бис-(6-трет-бутил-4- метиявляется новым в органической химии и проявляет стабилизирующие свойства для каучуков СКИ-3.

Использование: в качестве стабилизатора для каучуков СКИ 3. Сущность изобретения: продукт моно-3-(3,5-ди-трет-бутилфенил) тиопропионат -2,2- метилен -бис- (6-трет-бутил-4-метилфенол). БФ C₄₀H₅₆O₄S, выход 98,7% чистота 99% Реагент 1: 4-меркапто-2,6-ди-трет-бутилфенол. Реагент 2 моноакриловый эфир 2,2-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол). Условия реакции: в присутствии фтористого калия в качестве катализатора, при 10 50°С, в среде ацетонитрила, при молярном соотношении меркаптофенол акрилат-катализатор, равном 1 (1 1,2) (0,01 0,14). 3 табл.

Моно-3-(3,5- ди- трет- бутилфенил)- тиопропионат-2,2- метилен- бис-(6-трет- бутил-4-метилфенол) формулы

в качестве стабилизатора для каучуков СКИ-3.