СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ БИС-ФЕНОЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C37/48 C07C39/16 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения пространственно-затрудненных бис-фенолов общей формулы

где R' - водород, или алкил С1, или бензил;
R'' и R''' - одинаковы или различны и представляют собой СН₃, С₄Н₉,
используемых в качестве эффективных, неокрашивающих, нетоксичных, малолетучих стабилизаторов для каучуков, резин, вулканизатор, пластмасс и других органических продуктов.

Известен способ получения пространственно-затрудненных фенолов, конкретно 2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) алкилированием 4-метилфенола изобутиленом в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением 4-метил-2-трет-бутилфенола и конденсацию его с формальдегидом. Конденсацию проводят в присутствии кислотного катализатора в водно-эмульсионной среде, содержащей поверхностно-активное вещество и органический растворитель, при температуре 75-90^oС [Пат. США 2796445,(1957), С.А. 51 16539 (1957)].

Также известен способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), включающий конденсацию 4-метил-2-трет-бутилфенола с формальдегидом в присутствии серной кислоты в водно-эмульсионной среде при 80^oС, нейтрализацию катализатора и выделение готового продукта. Выход целевого продукта составляет 85-90% [Химическая промышленность, 1967, с. 19-21].

Известен способ получения 2,2-бис-(4,6-диалкилфенолов) путем деалкилирования 2,4,6-триалкилфенолов в присутствии соответствующих алкилфенолятов алюминия при 150-250^oС, выделением диалкилфенола и дальнейшей конденсацией с альдегидами или кетонами [А.С. СССР 405665, МПК С 07 С 59/16, 1971].

Известен способ получения 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), включающий деалкилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при нагревании на арилсульфокислотном катализаторе с последующей конденсацией реакционной массы с метилалем в присутствии N,N-ди-метил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина (основание Манниха) при мольном соотношении арилсульфокислота:основание Манниха 1,00:0,01-0,50 [Патент РФ 2150461, МПК С 07 С 59/16, 1995].

Известен способ получения пространственно-затрудненных бис- или полифенолов взаимодействием триалкилфенолов с альдегидами в кислой среде при 60-200^oС. В качестве катализаторов используют кислоты Льюиса, Бренстеда, катионообменные смолы [А.С. СССР N 732232, МПК С 07 С 59/16, 1980].

К недостаткам вышеприведенных методов получения бис-алкилфенолов можно отнести следующее: наличие большого количества сточных вод, необходимость утилизации выделяющегося олефина, использование в качестве сырья пространственно-затрудненных алкилфенолов, являющихся целевыми продуктами.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения пространственно-затрудненных бис-фенолов, в частности 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), включающий переалкилирование смеси ионола и п-крезола при их мольном соотношении 1,0:1,3-3,0 в присутствии кислого катализатора при 55-65^oС, нейтрализацию алкилата, выделение моноалкил-паракрезола ректификацией и кристаллизацией с последующей промывкой полученного продукта и конденсацией его с формальдегидом [Пат. РФ 2049087, МПК С 07 С 39/16, 1995].

В качестве катализатора используют серную кислоту в количестве 0,5-1,0% от реакционной массы.

Конденсацию моноалкил-паракрезола ведут в среде водно-углеводородной эмульсии с 15-20%-ным раствором формальдегида в воде.

Указанному способу присущи следующие недостатки:
- использование в качестве сырья дорогостоящих индивидуальных продуктов - ионола и п-крезола;
- применение в качестве катализатора серной кислоты, что приводит к осмолению исходных и конечных продуктов, а также к сильной коррозии оборудования;
- наличие большого количества сточных вод. На производство 1 тонны антиоксиданта расходуется не менее 2100 л воды;
- проведение дополнительной очистки моноалкил-паракрезола путем его перекристаллизации;
- использование эмульгатора, загрязняющего сточные воды;
- необходимость предварительного приготовления водного раствора формальдегида.

Технической задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы, снижение себестоимости целевых продуктов, снижение сточных вод, утилизация отходов производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола), которые в настоящее время не находят квалифицированного применения, упрощение процесса и повышение степени использования сырья.

Технический результат обеспечивается в предлагаемом способе получения пространственно-затрудненных бисфенолов формулы

где R' - водород, или алкил С₁, или бензил;
R'' и R''' - одинаковы или различны и представляют собой СН₃, С₄Н₉,
переалкилированием смеси алкилфенолов, в качестве которых используют отходы производства 2,6-ди-трет-бутилфенола, полученного алкилированием фенола изобутиленом, со стадии ректификации состава, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 1,0 - 30,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол (2,4-ДТБФ) - 10,0 - 15,0
Смолы - 1,5 - 4,0
2,4,6-Три-трет-бутилфенол (2,4,6-ТТБФ) - Остальное (до 100)
или отходы алкилфенолов производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола) со стадии регенерации метанола состава, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 1,0 - 10,0
4,6-Ди-трет-бутил-2-метилфенол (4,6-ДТБ-2МФ) - 0,5 - 5,0
Диметиламинометилфенол - 1,0 - 4,0
Димеры фенолов - 1,0 - 8,0
Смолы - 0,1 - 1,0
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) - Остальное (до 100)
и орто-фракции со стадии выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола состава, мас. %:
2-Трет-бутилфенол (2-ТБФ) - 45,0 - 60,0
2,6-Ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 15,0 - 25,0
Фенол - Остальное (до 100)
в количестве 20-50 мас.% на массу алкилфенольных отходов в присутствии арилсульфокислоты в количестве 1-4 мас.% на массу алкилфенолов при температуре 120-145^oС, с последующей нейтрализацией полученного алкилата, выделением 2,4-диалкилфенола ректификацией и конденсацией его с альдегидами или их производными, выбранными из группы: формальдегид, параформ, ацетальдегид, метилаль или бензалдегид, выделением целевого бис-алкилфенола.

Процесс конденсации 2,4-диалкилфенола с вышеперечисленными альдегидами или их производными ведут в среде углеводородного растворителя, взятого в количестве 10-50 мас.% на реакционную массу или без растворителя при температуре 70-140^oС и мольном соотношении 2,4-диалкилфенол:альдегид, равном 2,0: 1,0-1,5.

Отходы производства ионола со стадии выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола и стадии регенерации метанола в настоящее время не находят квалифицированного применения - сжигают.

Введение в отходы, содержащие различные алкил-замещенные фенолы, орто-фракции позволяет осуществлять более полное их использование, так как наряду с реакцией переалкилирования между 2,4,6-три-алкилфенолами и 2-трет-бутилфенолом проходят реакция изомеризации 2,6-ди-трет-бутилфенола до 2,4-ди-трет-бутилфенола и реакция алкилирования фенола выделяющимся изобутиленом до 2-трет-бутилфенола и 4-трет-бутилфенола, которые, в свою очередь, вступают в реакцию переалкилирования, что и приводит к увеличению выхода 2,4-диалкилфенолов.

Особенностью применения орто-фракции является возможность получения одновременно двух различных 2,4-алкилфенолов.

Так, при использовании отходов производства ионола со стадии регенерации метанола можно получить два целевых продукта:
2,4-ди-трет-бутилфенол и 2-трет-бутил-4-метилфенол, приблизительно, в равных количествах и, не разделяя их, получать на их основе смесь соответствующих бис-алкилфенолов.

Отделение катализатора фильтрацией, пропусканием через окись кальция или обработкой основными агентами позволяет резко сократить, а то и вовсе избежать образование фенольных сточных вод, а также повысить выход промежуточных и целевых продуктов, потеря которых с водным слоем неизбежна.

Исходные реагенты соответствуют следующим требованиям:
- Бензолсульфокислота - ТУ 6-36-0204229-25-89;
- Пара-толуолсульфокислота - ТУ 6-14-144-76;
- Алкилбензолсульфокислота - ТУ 2481-036-04689375-95;
- Формальдегид - ГОСТ 1625-89;
- Параформ - ТУ 6-09-3208-78;
- Паральдегид - ТУ 6-09-1682-77;
- Ацетальдегид - ГОСТ 9585-77;
- Метилаль - ТУ 6-09-4227-75;
- Бензальдегид - ГОСТ 157-78;
- Бензин-растворитель - ГОСТ 443-76;
- Н-пентан или пентан-изопентановая фракция ТУ 6-09-3661-74; ТУ 38.30366-88;
- Гексан - ТУ 6-09-3375-78;
- Нефрас (Уайт-спирит) - ГОСТ 3134-78;
- Абсорбент - ТУ 38.103349-76 и ТУ 2411-418-05742686-98.

Процесс проводят следующим образом.

В автоклав с мешалкой, термомопарой, обогревательной рубашкой загружают отходы производства ионола, орто-фракцию с узла выделения 2,6-ДТБФ и арилсульфокислоту (бензол, алкил или п-толуолсульфокислоту). Количество орто-фракции составляет 20-50 мас.% от массы загруженных отходов, а количество катализатора составляет 1-4 мас.% от массы загруженных алкилфенолов.

Полученную смесь нагревают при перемешивании до 120-145^oС, выдерживают при этой температуре в течение 3-6 часов, причем давление в автоклаве поднимается до 2,0-3,5 атм. При завершении процесса происходит снижение давления почти до атмосферного. Затем автоклав охлаждают, отделяют катализатор (пропускают через окись кальция, обрабатывают щелочными агентами) и полученный трансалкилат направляют на ректификацию.

Выделенный 2,4-ди-алкилфенол используют для получения бис-алкилфенолов, для чего его загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником. Туда же вносят арилсульфокислоту в количестве 1-4,0 мас.% на загруженный 2,4-ди-трет-бутилфенол.

Смесь нагревают до 55-70^oС до полного расплавления, затем включают мешалку и в течение 1,0-2,0 часов дозируют заявляемый альдегид или его производное в количестве 1,0-1,5 молей на моль алкилфенола. По окончании дозирования продолжают перемешивание реакционной массы в течение 2-6 часов при температуре 70-140^oС. В случае получения бис-фенолов с температурой плавления выше температуры реакции (из-за чего затрудняется работа мешалки) по окончании дозирования альдегида в реактор вводят органический растворитель в количестве 10-50 мас.% на реакционную массу (бензин, нефрас, н-пентан, гексан). По окончании реакции отделяют катализатор (например, фильтрацией) и кристаллизацией из указанных выше растворителей выделяют бис-алкилфенолы.

Выход целевых продуктов на загруженный 2,4-диалкилфенол составляет 92-98 мас.% от теоретического.

Сущность способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В автоклав загружают 1000 г отходов производства ионола (со стадии регенерации метанола) состава, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 2,2; ди-метил-аминометилфенол (ДМАМФ) - 1,20; 4,6-ди-трет-бутил-2-метилфенол (4,6-ДТБ-2-МФ) - 0,80; димеры фенолов - 3,9; смолы - 0,1; 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) - 91,8. Добавляют 460 г (46 мас.%) орто-фракции состава, мас. %: 2-трет-бутилфенол (2-ТБФ) - 60,0; 2,6-ДТБФ - 15,0; фенол - 25,0 и 43,8 г бензолсульфокислоты (БСК) из расчета 3 мас.% на реакционную массу. Включают мешалку, нагревают до 145^oC и при этой температуре выдерживают в течение 3 часов. В ходе реакции давление в реакторе падает с 3,5 ати до практически атмосферного. По окончании реакции снижают температуру реакционной смеси до 105^oС и при постоянном перемешивании вносят 11 г гидроокиси калия. Процесс нейтрализации ведут в течение 1,5 часов. По окончании нейтрализации отключают мешалку, и смесь отстаивают в течение 1,5 часов, не снижая температуры.

После отстоя отделяют сгущенную часть, состоящую из смол, калиевой БСК, соли БСК и ДМАМФ, а трансалкилат в количестве 1390 г состава, мас.%: 2-ТБФ - 5,04; 4-трет-бутилфенол (4-ТБФ) - 4,32; 2-трет-бутил-4-метилфенол (2-ТБ-4-МФ) - 40,17; 2,4-ДТБФ - 39,4; 2,5-ДТБ-4-МФ - 10,38; димеры фенолов - 0,69, направляют на ректификацию, с помощью которой выделяют 557 г 2-ТБ-4-МФ с концентрацией 98,5 мас.% и 545 г 2,4-ДТБФ с концентрацией основного вещества 97,8 мас. %. Выделенные алкилфенолы (2-ТБ-4-МФ и 2,4-ДТБФ) используют для получения бис-алкилфенолов, конденсируя их с заявляемыми альдегидами или их заместителями.

Пример 2.

В автоклав загружают 1000 г отходов производства ионола состава, мас.%: 2,6-ДТБФ - 1,05; ДМАМФ - 4,0; 4,6-ДТБ-2-МФ - 2,5; димеры фенолов - 7,9; смолы - 1,0; 2,6-ТБ-4-МФ - 83,55, добавляют 350 г (35 мас.%) орто-фракции состава, мас. %: фенол - 30; 2-ТБФ - 45; 2,6-ДТБФ - 25 и 47,25 г пара-толуолсульфокислоты (3,5 мас.%). Процесс ведут, как описано в примере 1, однако для нейтрализации алкилата используют гидроокись натрия в количестве 14 г. По окончании процесса выделяют 1280 г трансалкилата состава, мас.% : 2-ТБФ - 1,7; 4-ТБФ - 1,17; 4-ТБФ - 1,17; 2-ТБ-4-МФ - 39,29; 2,4-ДТБФ - 40,84; 2,6-ДТБ-4-МФ - 11,92; димеры фенола - 5,00; смолы - 0,08, ректификацией из которого выделяют 511 г 2-ТБ4-МФ с концентрацией 98,0 и 520 г 2,4-ДТБФ с концентрацией 97,5%.

Пример 3.

В автоклав загружают 1000 г отходов производства ионола состава, мас.%: 2,6-ДТБФ - 9,8; ДМАМФ - 2,5; 4,6-ДТБ-2-МФ - 5,0; димеры фенолов - 4,1; смолы - 0,5; 2,6-ДТБ-4-МФ - 78,1, добавляют 365 г (36,5 мас.%) орто-фракции состава, мас. %: фенол - 30,0; 2-ТБФ - 50,0; 2,6-ДТБФ - 20,0 и 54,6 г БСК (4,0 мас.%).

Процесс ведут, как описано в примере 1, однако температура процесса трансалкилирования составляет 120^oС и время реакции 6 часов. По окончании процесса выделяют 1210 г трансалкилата состава, мас.%: 2-ТБФ - 3,50; 4-ТБФ - 3,04; 2-ТБ-4-МФ - 36,01; 2,4-ДТБФ - 44,38; 2,6-ДТБ-4-МФ - 10,77; димеры фенола - 2,19; смолы - 0,11, ректификацией из которого выделяют 436 г 2-ТБ-4-МФ с концентрацией 98,6% и 513 г 2,4-ДТБФ с концентрацией 97,9%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 3, однако количество орто-фракции составляет 500 г (50% на массу отходов) и при ректификации трансалкилата не производят разделения 2-ТБ-4-МФ и 2,4-ДТБФ. По окончании процесса выделяют 1410 г трансалкилата состава, мас.%: 2-ТБФ - 6,8; 4-ТБФ - 4,25; 2,6-ДТБ-4-МФ - 4,1; 2,4-ДТБФ - 42,8; 2-ТБ-4-МФ - 39,9; димеры - 2,05; смолы - 0,1, ректификацией из которого выделяют 1120 г смеси 2,4-ДТБФ и 2-ТБ-4-МФ, которые без разделения используют для синтеза бис-алкилфенолов.

Пример 5.

В автоклав загружают 1000 г отходов производства 2,6-ДТБФ состава, мас. %: 2,6-ДТБФ - 10,0; 2,4-ДТБФ - 14,8; 2,4,6-ТТБФ - 74,5; смолы - 1,5, 345 г орто-фракции (34,5 мас.%) состава, мас.%: фенол - 25; 2-ТБФ - 60; 2,6-ДТБФ - 15 и 13,45 г БСК (1 мас.%).

Процесс ведут, как в примере 1, при температуре 130^oС. Полученный трансалкилат в количестве 1294 г состава, мас.%: 2-ТБФ - 7,25; 4-ТБФ - 3,95; 2,4-ДТБФ - 77,21; 2,4,6-ТТБФ - 11,0 смолы - 0,59 подвергают ректификации и выделяют 934 г 2,4 - фракции с содержанием основного вещества 97,5%.

Пример 6.

В автоклав загружают 1000 г отходов производства 2,6-ДТБФ состава, мас. %: 2,6-ДТБФ - 30,0; 2,4-ДТБФ - 15,0; 2,4,6-ТТБФ - 52,5; смолы - 2,5; 265 г (26,5 мас.%) орто-фракции состава, мас.%: фенол - 30,0; 2-ТБФ - 45; 2,6-ДТБФ - 25,0 и 37,95 г паратолуолсульфокислоты - п-ТСК (3,0 мас.%).

Процесс ведут, как в примере 1, однако температура реакции трансалкилирования составляет 130^oС и время реакции составляет 2 часа. Полученный трансалкилат в количестве 1150 г состава, мас.%: 2-ТБФ - 5,65; 4-ТБФ - 4,78; 2,4-ДТБФ - 82,7; 2,4,6-ТТБФ - 6,66; смолы - 0,21 подвергают ректификации и выделяют 925 г 2,4 - фракции с содержанием основного вещества 97,0 мас.%.

Пример 7.

В автоклав загружают 1000 г отходов производства 2,6-ДТБФ состава, мас. %: 2,6-ДТБФ - 30,0; 2,4-ДТБФ - 14,5; 2,4,6-ТТБФ - 51,5; смолы - 4,0; 200 г орто-фракции (20,0 мас.%) состава, мас.%: фенол - 15,0; 2-ТБФ - 60,0; 2,6-ДТБФ - 25,0 и 18,95 г БСК (1,5 мас.%). Процесс ведут, как в примере 1, однако нейтрализацию алкилата ведут гидроокисью натрия. Полученный трансалкилат в количестве 1020 г состава, мас.%: 2-ТБФ - 0,3; 4-ТБФ - 0,35; 2,4-ДТБФ - 83,35; 2,4,6-ТТБФ - 15,5; смолы - 0,5 подвергают ректификации и выделяют 880 г 2,4 - фракции с концентрацией основного вещества 98,1%.

Пример 8.

В автоклав загружают 1000 г отходов 2,6-ДТБФ состава, мас.% 2,6-ДТБФ - 10,0; 2,4-ДТБФ - 10,0; 2,4,6-ТТБФ - 78,5; смолы - 1,5 и 130 г легкой фракции состава, мас. %: 2-ТБФ - 50,0; 4-ТБФ - 42,3; 2,4-ДТБФ - 7,79 и 270 г орто-фракции состава, мас. %: фенол - 25,0; 2-ТБФ - 60,0; 2,6-ДТБФ - 15,0 (количество орто-фракции и легкой фракции 40 мас.%). Вносят 26 г БСК (2 мас. %) и процесс ведут, как в примере 1.

Полученный трансалкилат в количестве 1500 г состава, мас.%: 2-ТБФ - 3,8; 4-ТБФ - 4,81; 2,4-ДТБФ - 82,31; 2,4,6-ТТБФ - 9,02; смолы - 0,15 подвергают ректификации и выделяют 890 г 2,4 - фракции с концентрацией основного вещества 97,9 мас.%.

Пример 9.

Проводят конденсацию 2-трет-бутил-4-метилфенола с формальдегидом, для чего в реактор с мешалкой, обратным холодильником, термометром и баней для обогрева загружают 557 г 2-ТБ-4-МФ, полученного по примеру 1, и 16,71 г (3 мас. %) бензолсульфокислоты. Смесь нагревают до 60^oС и, после расплавления, включают мешалку и начинают дозировать 37%-ный водный раствор формальдегида в количестве 275,4 г (мольное соотношение алкилфенол:формальдегид 2,0:1,3) в течение 2 часов. По окончании дозирования температуру реакционной массы поднимают до 100^oС и продолжают перемешивание еще 4 часа.

По завершении процесса конденсации нейтрализуют катализатор гидроокисью натрия. Затем осадок фильтруют и кристаллизацией из бензина получают 522 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) с температурой плавления 131-132,5^oС.

Пример 10.

В реактор загружают 511 г 2-ТБ-4-МФ, полученного по примеру 2 и 2,55 г БСК (0,5 мас. %). Смесь нагревают до 0^oС и, после расплавления, включают мешалку и при постоянном перемешивании дозируют в течение 1 часа 142,1 г (мольное соотношение 2: 1,2) метилаля. Конденсацию ведут в течение 2 часов при температуре 135^oС. По завершении процесса отделяют катализатор, пропуская реакционную массу через слой окиси кальция. Кристаллизацией из н-пентана выделяют 506 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) с температурой плавления 131-132,5^oС.

Пример 11.

В реактор загружают 436 г 2-ТБ-4-МФ, полученного по примеру 3, и 17,44 г (4 мас.%) алкилбензолсульфокислоты. Смесь нагревают до 70^oС и при постоянном перемешивании дозируют 58,5 г ацетальдегида (мольное соотношение 2-ТБ-4-МФ: ацетальдегид равно 2:1). Конденсацию ведут в течение 5 часов при температуре 70^oС. По завершении процесса отделяют катализатор и кристаллизацией из гексана выделяют 438 г 1,1-бис(3-метил-5-трет-бутил-6-оксифенил)-этана с температурой плавления 104-105^oС.

Пример 12.

В реактор загружают 545 г 2,4-ДТБФ, полученного по примеру 1, и 10,9 г (2 мас. %) БСК. Смесь нагревают до 65^oС и при постоянном перемешивании дозируют 54,3 г параформа (в расчете на 95%-ный. Мольное соотношение 2:1,3). По окончании дозирования в реакционную массу вводят 610 г 100% нефраса. Конденсацию ведут при постоянном перемешивании в течение 3 часов при температуре 145^oС. По завершении процесса отделяют катализатор, промывают нефрасом, фильтруют и выделяют 507 г 2,2-метилен-бис-(4,6-дитрет-бутилфенола) с температурой плавления 141-142,5^oС.

Пример 13.

В реактор загружают 520 г 2,4-ДТБФ, полученного по примеру 2, и 18,2 г БСК (3,5 мас.%). Смесь нагревают до 60^oС и при постоянном перемешивании дозируют 56,8 г ацетальдегида (мольное соотношение 2:1,05). По окончании дозирования в реакционную массу вводят 119 г бензина (20 мас.%) и поднимают температуру до 80^oС. При этой температуре реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4 часов. По завершении процесса отделяют катализатор и кристаллизацией из бензина выделяют 512 г 1,1-бис-(3,5-дитрет-бутил-6-оксифенил)-этана с температурой плавления 162-164^oС.

Пример 14.

В реактор загружают 934 г 3,5-ДТБФ, полученного по примеру 5, и 18,68 г (2 мас.%) БСК. Смесь нагревают до 70^oС и при постоянном перемешивании дозируют 107 г паральдегида (мольное соотношение 2:0,33). По окончании дозирования в реакционную массу вводят 530 г гексана (50 мас.%) и продолжают синтез в течение 2 часов при 100^oС. По окончании процесса фильтрацией отделяют катализатор и кристаллизацией из гексана выделяют 910 г 1,1-бис-(3,5-дитрет-бутил-6-оксифенил)-этана с температурой плавления 162-163,5^oС.

Пример 15.

В автоклав емкостью 3 л загружают 925 г 2,4-ДТБФ, полученного по примеру 6, и 23,12 г пара-толуолсульфокислоты (2,5 мас.%), 231 г бензальдегида (мольное соотношение 2:1,3) и 354 г пентан-изопентановой фракции (30 мас.%). При постоянном перемешивании реакцию ведут при температуре 75^oС в течение 5 часов. По окончании процесса автоклав охлаждают, отделяют катализатор, выпавшие кристаллы отфильтровывают и после промывки н-пентаном выделяют 980 г 2,2-бензилиден-бис-(4,6-дитрет-бутилфенола) с температурой плавления 142-143,5^oС.

Пример 16.

В реактор загружают 1120 г смеси 2,4-ди-алкилфенолов, полученных по примеру 4, 22,4 г БСК (2,0 мас.%) и 385 г абсорбента (30 мас.%). Смесь нагревают до 60^oС и при постоянном перемешивании дозируют 143 г бензальдегида (мольное соотношение 2,0:1,1). По окончании дозирования синтез продолжают еще 3 часа при температуре 105^oС. Затем отделяют катализатор, фильтруют, промывают абсорбентом и выделяют 1116 г смеси 1,1-бис-(3,5-дитрет-бутил-6-оксифенил)-этана и 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) с температурой плавления 156-157^oС.

Из вышеизложенного видно, что предлагаемый способ получения пространственно-затрудненных бис-алкилфенолов позволяет квалифицированно использовать отходы производства ионола. Причем достигается высокая степень превращения пространственно-затрудненных алкилфенолов в целевые бис-алкилфенолы.

Как видно из примеров 1, 9, 12; 2, 10, 13; 4, 16; 5, 14 и 6, 15 степень использования сырья без учета возвратных моноалкилфенолов составляет 67-77 мас.%. По прототипу она составляет 46,51 мас.% (на 1000 кг готового продукта расходуется 2150 кг сырья).

Использование отходов производства ионола в качестве сырья для получения бис-алкилфенолов позволит существенно снизить себестоимость целевых продуктов.

Следует также отметить, что предлагаемый способ позволяет резко сократить сточные воды и упростить технологию: отпадает необходимость приготовления эмульсионной среды, раствора альдегида, водно-солевого раствора.

Использование в качестве катализаторов арилсульфокислот и почти полное исключение водной среды способствуют уменьшению коррозии оборудования.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения пространственно-затрудненных бис-фенолов общей формулы

где R' - водород, или алкил С₁, или бензил; R'' и R'' - одинаковы или различны и представляют собой СН₃, С₄Н₉ путем переалкилирования смеси алкилфенолов, в качестве которых используют либо отходы производства 2,6-ди-трет-бутилфенола, полученного алкилированием фенола изобутиленом, со стадии ректификации, либо отходы производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола) со стадии регенерации метанола. В качестве алкилирующего агента применяют фракцию со стадии выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола состава, мас. %: 2-трет-бутилфенол 45,0-60,0, 2,6-ди-трет-бутилфенол 15,0-25,0, фенол - остальное (до 100), в количестве 20-50 мас.% на массу алкилфенольных отходов. Затем ведут конденсацию с низшими альдегидами или донорами альдегидов в присутствии арилсульфокислоты при температуре 70-140^oС. Технический результат - целевое использование отходов производства с получением стабилизаторов каучука и резины, вулканизаторов пластмасс. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пространственно-затрудненных бис-фенолов формулы

где R' - водород, или алкил С₁, или бензил;
R'' и R''' одинаковы или различны и представляют собой СН₃, С₄Н₉,
включающий переалкилирование смеси алкилфенолов в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, нейтрализацию алкилата, выделение моноалкил-пара-алкилфенола ректификацией и конденсацию его с альдегидом и выделение целевого продукта кристаллизацией с последующей промывкой полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве исходной смеси алкилфенолов используют отходы производства 2,6-ди-трет-бутилфенола, полученного алкилированием фенола изобутиленом, со стадии ректификации состава, мас. %:
2,6-Ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 1,0-30,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол (2,4-ДТБФ) - 10,0-15,0
Смолы - 1,5-4,0
2,4,6-Три-трет-бутилфенол (2,4,6-ТТБФ) - Остальное (до 100)
или отходы алкилфенолов производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола) со стадии регенерации метанола состава, мас. %:
2,6-Ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 1,0-10,0
4,6-Ди-трет-бутил-2-метилфенол (4,6-ДТБ-2МФ) - 0,5-5,0
Диметиламинометилфенол - 1,0-4,0
Димеры фенолов - 1,0-8,0
Смолы - 0,1-1,0
2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) - Остальное (до 100)
и орто-фракции со стадии выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола состава, мас. %:
2-Трет-бутилфенол (2-ТБФ) - 45,0-60,0
2,6-Ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБФ) - 15,0-25,0
Фенол - Остальное (до 100)
в количестве 20-50 мас. % на массу алкилфенольных отходов в присутствии арилсульфокислоты в количестве 1-4 мас. % на массу алкилфенолов при температуре 120-145^oС, с последующей нейтрализацией полученного алкилата, выделением 2,4-диалкилфенола ректификацией и конденсацией его в присутствии арилсульфокислоты с альдегидами или их производными, выбранными из группы: формальдегид, параформ, ацетальдегид, паральдегид, бензальдегид или метилаль, выделением целевого бис-алкилфенола. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве арилсульфокислоты используют или бензосульфокислоту, или паратолуолсульфокислоту.