СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НА ИЗДЕЛИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1995 года по МПК C23C14/00 

Изобретение относится к технологии нанесения на изделия защитно-декоративных покрытий реактивным катодным распылением в вакууме расходуемых мишеней и может быть использовано в народном хозяйстве для нанесения преимущественно оксидных покрытий для современного оформления промышленной продукции, в частности товаров широкого потребления, например посуды и других изделий из различных материалов, таких как стекло, керамика и т.п.

Известный уровень техники и технологии в области нанесения защитно-декоративных покрытий, в том числе оксидных, открывает широкие возможности для современного декоративного оформления различных изделий, например чайной и столовой посуды и других товаров широкого потребления, так как оксидные покрытия в зависимости от их природы и состава обладают широким диапазоном оптических свойств, интенсивностью и гаммой цветовых оттенков.

В научно-технической литературе (Сб. "Физика тонких пленок", тт. 1-5), в частности, отмечалось использование пленок диоксида титана (коэффициент преломления 2, 3) в интерференционных светофильтрах для длин волн 0,4-12 мкм (т. 5, с. 49), а также такое необычное их свойство, как зависимость оптических характеристик этих пленок от природы подложки (т. 5, с. 101). Что касается способов нанесения оксидных пленок, то обычно их получают реактивным катодным распылением. Так, с помощью распыления в чистом кислороде при давлении около 10^-2 Торр для изготовления конденсатов получали пленки оксидов титана, тантала, ниобия и других (т. 3, с. 114). Поскольку подложка поверхность изделия должна быть достаточно удалена от высокотемпературного испарителя, то при проведении процесса неприемлемы парциальные давления газа выше 5˙10^-4 Торр (т. 1, с. 26). С другой стороны отмечалось, что в самостоятельном тлеющем разряде плотность ионов при понижении давления начинает резко падать (т. 3, с. 86) и это падение не компенсируется возрастанием длины свободного пробега распыленных атомов. Поэтому распыление с разумной скоростью при низких давлениях может обладать двумя преимуществами: меньшей концентрацией захваченных пленок атомов инертного газа и большей энергией распыленных частиц при ударе их о подложку. Несмотря на возрастающий интерес к реактивному катодному распылению, оксидные покрытия обычно наносят по методу конденсации с ионной бомбардировкой (КИБ) с использованием электродугового испарителя, работающего в атмосфере кислорода.

Известен способ получения покрытий из нитрида титана и других химических соединений, включающий электродуговое испарение исходных металлов, ионизацию паров в высокочастотном разряде и осаждение покрытия в атмосфере реакционного газа на предварительно нагретую подложку (Y.Muregani, J.Vac.Sci Techn. 12, N 4, 1975, с. 818-820).

Недостатком указанного способа является низкая производительность процесса вследствие недостаточно высокой реакционной способности из-за низкой степени ионизации в высокочастотном разряде.

Известен также способ нанесения упрочняющих покрытий из нитрида титана, окислов активных металлов и других химических соединений, основанный на распылении активных металлов ионной бомбардировкой в тлеющем разряде и осаждении распыленных частиц на подложку в смеси инертного и реакционного газов [1]
Недостатком данного способа является снижение скорости распыления с увеличением процентного содержания реакционных газов (азота или кислорода) в рабочем газе (обычно аргоне), так как атомный вес этих газов меньше атомного веса аргона, а также нестабильность горения разряда из-за образования диэлектрических пленок на поверхности мишени и возникновения микродуг.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ нанесения покрытий [2] основанный на распылении активного металла мишени ионной бомбардировкой в тлеющем разряде и осаждении распыленных частиц на подложку в смеси инертного и реакционного газов, в котором реакционный объем заполняют инертным газом до давления (2-2,5)˙10^-3 мм рт.ст. зажигают тлеющий разряд с плотностью то- ка 2500-3500 А˙м^-2, после чего в область подложки подают реакционный газ и устанавливают давление по объему (3-3,5)˙10^-3 мм рт.ст.

Указанный способ, принятый за прототип, хотя и приводит к повышению производительности и стабильности процесса за счет дифференциальной (раздельной) подачи газов, однако в случае использования кислорода в качестве реакционного газа не обеспечивает безопасности процесса при эксплуатации вакуумных установок с масляными откачными системами, а также достаточной скорости реакции образования декоративных оксидных пленок.

Цель изобретения повышение эффективности процесса за счет увеличения скорости образования оксидов, а также повышение безопасности процесса за счет уменьшения его пожаро- и взрывоопасности при использовании в качестве реакционного газа кислородсодержащего газа.

Цель достигается способом нанесения на изделия защитно-декоративных покрытий, преимущественно покрытий на основе оксидов титана, хрома, вольфрама, циркония, гафния или ванадия и других тугоплавких металлов на керамические, стеклянные, фарфоровые, эмалированные, глазурованные и другие поверхности изделий, путем распыления мишеней из активных металлов, их сплавов или композиционных материалов ионной бомбардировкой в тлеющем разряде и осаждения распыленных частиц на поверхность покрываемого изделия, в котором распыление проводят в смеси инертного и реакционного газов при их раздельной подаче в реакционный объем, предварительно заполненный инертным газом до давления (3,0-3,5)˙10^-3 мм рт.ст. причем в приповерхностную зону изделия, подогретого до 300-350^оС, в качестве реакционного газа подают пары воды, диоксида углерода, воздух или смесь кислородсодержащих газов до установления в реакцион- ном объеме давления (6,0-10)˙10^-3 мм рт.ст. а время распыления контролируют в пределах, необходимых для получения декоративного эффекта заданной интенсивности и гаммы цветовых оттенков.

Высокая производительность и стабильность процесса нанесения покрытия распылением катода-мишени в смеси инертного (рабочего) и реакционного газов (азота или кислорода) достигается устранением диффузии реакционного газа в область распыляемой мишени, а также предотвращением образования диэлектрических пленок на поверхности мишени и возникновения микродуг. При этом процесс диффузии реакционного газа в область мишени устраняется благодаря раздельной подаче газов смеси и ионизацией реакционного газа, поступающего из газового коллектора, потоком вторичных электронов мишени. Ионы реакционного газа, образующиеся в процессе ионизации, направляются на поверхность металлизируемой подложки, находящейся под отрицательным потенциалом смещения, не попадая в область подложки, так как разряд в скрещенных электрическом и магнитном полях реализуется только в среде инертного газа.

Ниже приводится пример конкретного осуществления предлагаемого способа в наилучшем варианте его реализации в магнетронном устройстве. В рабочем (реакционном) объеме, в который помещают изделие, создают вакуум 10^-5-10^-4 мм рт. ст. а затем с помощью нагревателя поверхность изделия прогревают до температуры 300-350^оС. Далее в рабочий объем подают аргон и давление повышают до (2,0-2,5)˙10^-3 мм рт.ст. Затем на катод-мишень с основного источника подают напряжение около 1,0 кВ и зажигают тлеющий разряд с наложением магнитного поля магнетрона. После этого подают потенциал на коллектор реакционного газа и на изделие, а в рабочий объем через коллектор напускают, например, азот до установления давления (3,0-3,5)˙10^-3 мм рт.ст. При нанесении оксидного покрытия в камеру, точнее в приповерхностную зону изделия, дополнительно вводят пары воды или кислородсодержащий газ, например диоксид углерода, при этом давление в реакционном объеме повышают и устанавливают равным (6,0-10,0)˙10^-3 мм рт. ст. Время распыления при нанесении покрытия контролируют в пределах, обеспечивающих получение заданной интенсивности и гаммы (совокупности) цветовых оттенков.

За счет ионизации атомов реактивного газа (например, азота) или смеси газов (с парами воды или диоксида углерода) вторичным электронным потоком и распыления мишени-катода из активного металла все ионы практически полностью попадают на поверхность изделия, где осуществляется синтез химических соединений в виде нитридов, оксидов, карбонитридов, оксикарбидов и других. При этом мишень-катод распыляется только атомами инертного газа (аргона), не подвергаясь воздействию молекул реакционного газа.

Таким образом, за счет дифференциальной подачи газов, инертного (например, аргона) в зону распыления мишени, а реакционного, например паров воды, диоксида углерода или иного кислородсодержащего газа или смеси указанных газов (например, с азотом) в зону осаждения, в приповерхностную область изделия, предотвращается доступ реакционного газа к зоне распыления. Такая раздельная подача газов инертного в зону распыления, а реакционного в зону осаждения позволяет осуществлять основной процесс (разряд-распыление) в атмосфере инертного газа, масса образующихся ионов которого выше, чем масса ионизированных молекул реакционного газа, и этим достигается высокая производительность и стабильность процесса распыления с увеличением процентного содержания реакционного газа в рабочем объеме.

Экспериментально установлено, что оптимальный диапазон давлений рабочего (инертного) газа составляет (1,0-2,5)˙10^-3 мм рт.ст. так как при меньших давлениях снижается эффективность (производительность) процесса распыления, а при больших давлениях из-за высоких значений плотности тока затрудняется охлаждение мишени-катода. За счет высокой скорости распыления создается плотный поток распыленных атомов, который дополнительно препятствует доступу реакционного газа в поток распыленных атомов при общем давлении в камере (3,0-3,5)˙10^-3 мм рт.ст. Дополнительная ионизация его ускоренным и развернутым магнитной линзой магнетрона потоком вторичных электронов, выходящих из центральной части мишени-катода распылительного магнетронного устройства, обеспечивает стабильный синтез соединений, образующих защитно-декоративное покрытие, без нарушения их стехиометрического состава. В то же время магнитная система (магнитная линза) с южными полюсами, обращенная в сторону газового коллектора, позволяет развернуть и замагнитить поток вторичных электронов мишени вблизи коллектора (электроны двигаются по магнитным силовым линиям в направлении южного полюса), что способствует интенсивной ионизации атомов реакционного газа.

Кроме того, экспериментально обнаружено, что оптимальный диапазон общего давления, который целесообразно устанавливать в рабочей камере при подаче в зону осаждения паров воды, диоксида углерода или другого углеродсодержащего газа, составляет (6,0-10)˙10^-3 мм рт.ст. При этом опытным путем находят время распыления, обеспечивающее получение прозрачных оксидных пленок с декоративным эффектом заданной интенсивности и желаемой гаммой цветовых оттенков.

Нанесение покрытий предлагаемым способом позволяет получать покрытия на основе оксидов тугоплавких металлов и фаз внедрения, обладающие высокими декоративными свойствами. Так, цветовая гамма оксидов титана охватывает цвета от желтого до фиолетового, оксиды циркония придают покрытию белый оттенок, оксиды ниобия черно-синий, оксиды хрома черный, зеленый, красный. Не менее богатая гамма цветовых оттенков обнаружена у фаз внедрения нитридов: циркония и ванадия светло-желтый, гафния желто-коричневый, тантала серо-желтый, титана золотисто-желтый, ниобия желтовато-серый; у карбидов: титана, циркония, гафния, ванадия светло-серый, хрома серебристый, тантала золотисто-коричневый, у карбида ниобия от светло-коричневого до фиолетового и др.

Приведенные данные, полученные при использовании предлагаемого способа, показывают, что покрытие изделий магнетронным распылением мишеней из активных металлов является универсальной технологией, которая может быть использована для нанесения защитно-декоративных покрытий на товары массового спроса, например чайную и столовую посуду из стекла, фарфора, керамики и др. материалов при их промышленном производстве.

П р и м е р. Декоративное покрытие из смеси оксидов титана по предлагаемому способу наносили на изделия (чашки, блюдца) чайного сервиза, производство Дулевского фарфорового завода.

Использовали опытно-промышленную установку магнетронного распыления, разработанную Исследовательским институтом Манфреда фон Арденне, Дрезден, НДР, в которой реализуется тлеющий разряд в скрещенных и -полях.

Расходуемые мишени были изготовлены из титана марки ВТ-1; в магнитной линзе применялись постоянные магниты из сплава "АЛНИКО". Расстояние от газового коллектора до поверхности изделия составляло около 100 мм, а от поверхности мишени около 50 мм.

Предварительно обезжиренную поверхность изделия после нагрева в вакууме (начальное разрежение 10^-5-10^-4 мм рт.ст.) подвергали ионному травлению, а после смешения газов и создания необходимого давления производили процесс распыления расходуемой мишени. Время распыления составило 5 мин.

Покрытие производили в следующем режиме работы: температура нагрева поверхности изделий 300-350^оС; остаточное (устанавливаемое) давление при напуске инертного газа (аргона) 2,3˙10^-3 мм рт.ст. при напуске реакционного газа (азота) 3,3˙10^-3 мм рт.ст. а после ввода паров воды от 1,0˙10^-2 до 6,0˙10^-3 мм рт.ст. (в случае дополнительного напуска диоксида углерода или другого кислородсодержащего газа).

При этом режим работы (потенциалы, величину плотности тока на мишени, время нанесения оксидного покрытия на изделие) устанавливали в пределах, обеспечивающих получение декоративного эффекта заданной интенсивности и желаемой цветовой гаммы.

В указанных условиях на фарфоровых изделиях чайного сервиза было получено декоративное покрытие, не уступающее по качеству и значительно превосходящее по совокупности цветовых оттенков покрытия на фарфоровых изделиях "Барокко" (типа "Мадонна") производства фарфорового комбината Каала, ГДР.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря высокой производительности процесса и повышенной безопасности (в результате замены чистого кислорода парами воды и/или кислородсодержащим газом в реакционной смеси) может быть использован в промышленности при производстве изделий массового спроса.

Изобретение относится к технологии нанесения на различные материалы и изделия защитно-декоративных покрытий катодным распылением в вакууме расходуемых минешей и может быть использовано в промышленности для нанесения преимущественно оксидных покрытий при современном декоративном оформлении промышленной продукции, в частности товаров широкого потребления, например посуды и других изделий из таких материалов, как стекло, керамика и т.п. Цель изобретения повышение эффективности процесса за счет увеличения скорости образования декоративных покрытий, а также повышение безопасности процесса за счет уменьшения его пожаро- и взрывоопасности при использовании в качестве реакционного газа не чистого кислорода, а кислородсодержащих соединений и паров воды. Цель достигается способом нанесения на изделия защитно-декоративных покрытий, преимущественно покрытий на основе оксидов титана, хрома, вольфрама, циркония, гафния или ванадия, а также фаз внедрения, выбранных из ряда карбидов, нитридов и карбонитридов указанных металлов, включающим покрытие поверхности металлического или неметаллического материала путем распыления мишеней из активных металлов, их сплавов или композиционных материалов ионной бомбардировкой в тлеющем разряде и осаждение распыленных частиц на поверхность покрываемого изделия. Распыление проводят в смеси инертного и реакционного газов при их раздельной подаче в реакционный объем, предварительно заполняемый инертным газом до давления (3,0-3,5)·10^-3 мм рт.ст. При этом в приповерхностную зону изделия, подогретого до 300 350°С, в качестве реакционного газа подают пары воды, диоксид углерода, воздух или смесь кислородсодержащих газов до установления в реакционном объеме давления (6,0-10)·10^-3 мм рт.ст., а время распыления контролируют в пределах, необходимых для получения декоративного эффекта заданной интенсивности и желаемой гаммы цветовых оттенков.

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ НА ИЗДЕЛИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ, преимущественно покрытий на основе оксидов титана, хрома, вольфрама, циркония, гафния или ванадия, а также фаз внедрения, выбранных из ряда карбидов, нитридов и карбонитридов указанных металлов, включающий покрытие поверхности металлического или неметаллического материала путем распыления мишеней из активных металлов, их сплавов или композиционных материалов ионной бомбардировкой в тлеющем разряде в смеси инертного и реакционного газов при их раздельной подаче в реакционный объем, предварительно заполняемый инертным газом до давления (3,0 3,5) · 10^-3 мм рт. ст. с последующим осаждением распыленных частиц на поверхность изделия, отличающийся тем, что реакционный газ подают в приповерхностную зону изделия, подогретого до 300 360 ^oС до установления в реакционном объеме давления (6,0 10) · 10 ^-3 мм рт. ст. время распыления контролируют в пределах, необходимых для получения декоративного эффекта заданной интенсивности и гаммы цветовых оттенков, а в качестве реакционного газа используют пары воды, диоксид углерода, воздух или смесь кислородсодержащих газов.