Способ получения прозрачного защитного нанопокрытия на поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных камней для ювелирных изделий Российский патент 2024 года по МПК C23C16/40 C30B33/00 A44C17/00 C01F7/304 C01G23/07 B82Y30/00 B82Y40/00 

Область применения

Изобретение относится к области способа получения прозрачных защитных покрытий, наносимых на драгоценные/полудрагоценные, включая искусственно полученные (алмаз, сапфир, изумруд, рубин, топаз, аметист, горный хрусталь, бирюза, фианит и др.), и стеклянные декоративные камни с использованием технологии атомно-слоевого осаждения. Нанопокрытия с малой толщиной на основе оксида алюминия, оксида титана или их смесей, полученные методом атомно-слоевого осаждения, не изменяют натурального цвета камня, усиливают степень блеска и увеличивают срок службы камня в ювелирных изделиях за счет упрочнения поверхностного слоя камня на наноразмерном уровне, вследствие «залечивания» дефектов строения поверхностного слоя (наноразмерные трещины, поры и др.). Используемая технология атомно-слоевого осаждения обеспечивает высокую степень конформности и адгезии получаемых нанопленок как на плоских подложках, так и на поверхностях со сложной топографией.

Уровень техники

Утрата прочности поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных камней по причине длительного пользования ювелирного изделия, а также нанесение в процессе эксплуатации ювелирному камню (при контакте с внешней и/или агрессивной средой) дефектов препятствует дальнейшей эксплуатации ювелирного изделия и сохранению первоначального вида. Защитные покрытия на поверхности камней ювелирных изделий предназначены для минимизации степени царапания или износа их поверхности при контакте с твердыми предметами искусственного и естественного происхождения (пыль, песок, химические реагенты, моющие средства, кожный секрет и т.д.). Кроме того, наносимые защитные покрытия также значительно увеличивают срок службы и позволяют сохранить и даже усилить блеск камня.

Известен способ (RU 2784294 C1) повышения прочности поверхности драгоценного камня ювелирного изделия, который заключается в том, что сначала осуществляют обмер геометрических размеров драгоценного камня, затем изготавливают графеновую пленку для покрытия драгоценного камня, которую обрезают по разметке с использованием лазерной резки, подготавливают ювелирное изделие с драгоценным камнем для наложения для него приготовленной графеновой плёнки, при этом осуществляют отгибание на поверхности двух-трёх лапок крепежа драгоценного камня, осуществляют нанесение подготовленной плёнки из графена снаружи на драгоценный камень, а для удержания плёнки ранее отогнутые лапки загибают в первоначальное положение, прижимая к камню тонкую плёнку, после чего осуществляют контроль сборки тонкой защитной плёнки из графена на поверхность драгоценного камня ювелирного изделия.

Известен способ (RU 2680548 C1) получения прозрачного износостойкого покрытия на основе борида алюминия-магния на поверхности прозрачных стеклянных изделий для защиты стекла от царапания и износа в оптических устройствах и экранах дисплеев. Данный способ заключается в том, что при плотности мощности высокочастотного разряда 3-10 Вт/см² методом высокочастотного магнетронного распыления осуществляют напыление борида алюминия-магния с использованием стехиометрической мишени AlMgB₁₄, расположенной на расстоянии 15-30 мм от прозрачного стеклянного изделия. Обеспечивается получение прозрачного износостойкого покрытия на основе борида алюминия-магния с высокой адгезией, что увеличивает износостойкость и снижает вероятность отслаивания покрытия от поверхности прозрачного изделия.

В патенте (RU 2490141 C2) представлены способ получения декоративной прозрачной подложки для искусственного ювелирного камня с эффектом цвета и способ получения данного эффекта. Декоративная подложка для искусственного ювелирного камня с эффектом цвета сформирована как прозрачная подложка, которая содержит слои на ее задней стороне, причем эти слои напыляют и располагают в следующем порядке от задней стороны подложки: оптически модифицирующий слой толщиной от 2 до 80 нм, причем этот слой сформирован по меньшей мере из одного элемента или оксида из группы, включающей Gе, Si и оксиды Ti, Zr, Nb и Al, которые альтернативно легированы другими элементами, затем отражающий слой, сформированный по меньшей мере из одного металла или сплава из группы, включающей Au, Ag, Сu, Al, Cr, Ti, имеющий толщину, обеспечивающую максимально возможное отражение падающего видимого света в зависимости от спектральной отражательной способности материала, из которого выполнен отражающий слой, обратно в прозрачную подложку, затем промежуточный слой, имеющий толщину от 10 до 100 нм, причем этот слой сформирован по меньшей мере из одного металла из группы, включающей Ti, Cr и Сu, и затем слой защитного лака. Техническим результатом группы изобретений, представленных в RU 2490141 C2, является сочетание оптически модифицирующего слоя и отражающего слоя и обеспечение выборочного отражения цвета видимого света обратно в камень и оттуда наблюдателю посредством взаимодействия между видимым светом и такими слоями.

Известен способ изготовления (WO 2011/155874 A1) биологически безопасного защитно-декоративного покрытия для ювелирных изделий и/или металлической бижутерии, заключающийся в том, что порошок опаковой керамики, разведенный с водой до текучего состояния, наносят на поверхность изделия и затем подвергают обжигу при температуре 403°С со скоростью увеличения температуры 100°С/мин. При достижении температуры 450°С включают вакуумирование рабочей камеры, а при температуре 929°С вакуумирование выключают. Доводят температуру в рабочей камере до 930°С и выдерживают изделие при этой температуре в течение 2-х минут. После охлаждения изделия естественным путем проводят нанесение второго слоя из дентинной керамики, а в случае необходимости проводят нанесение 3-го слоя из эмалевой керамики. Для получения защитно-декоративного покрытия с заданным цветовым решением в порошки опаковой и/или дентинной керамики добавляют заданное количество соответствующих красящих пигментов.

В патенте (US 8431188 B2) представлены подходы по получению износостойких покрытий с цветовым компонентом для драгоценных и полудрагоценных камней за счет комбинации нескольких методов. В данном способе наносимое покрытие состоит из агента, придающего цвет, и абразивного материала, обеспечивающего повышенные механические свойства и износостойкость. Агент, придающий цвет, может обеспечивать восприятие цвета посредством интерференционных явлений или посредством явления объемного поглощения. Устойчивость к абразивному износу может быть обеспечена за счет включения любого материала, таких как DLC (алмазоподобный углерод), CVD-алмаз (CVDD), оксид алюминия, материалы на полимерной основе, нитриды и карбонитриды, пленки DLC и H-DLC (гидрированного DLC), легированные такими элементами, как F, B, N или Si, что приводит к повышению износостойкости, устойчивости к окислению, химическим веществам и моющим средствам, гидрофобности и твердости. Материалы, устойчивые к истиранию и износу, на поверхности камня предлагается получать методами плазменного/ионно-лучевого/магнетронного распыления, а затем проводить обработку камня золь-гель методом для придания желаемого цвета.

Таким образом, в результате патентного поиска не выявлено способа нанесения прозрачного защитного нанопокрытия на основе оксидов алюминия и титана или их смесей на ювелирные камни с использованием технологии атомно-слоевого осаждения.

Для защиты ювелирных камней от деградирования под воздействием влаги и микроорганизмов в настоящий момент чаще всего используются подходы, связанные с нанесением на камни супергидрофобных и фотоактивных покрытий (Nanostructured Coatings for Stone Protection: An Overview / S. A. Ruffolo, M. F. Russa // Front. Mater. 2019, 6,147. Супергидрофобные поверхности обладают водонепроницаемостью, стойкостью к коррозии, устойчивостью к загрязнению микроорганизмами и рядом неорганических и органических загрязнений. На фотоактивных поверхностях микроорганизмы и другие органические загрязнения легко деградируют на поверхности под воздействием света и фотокаталитического эффекта поверхности. Известно, что в качестве гидрофобных покрытий, как правило, используются полимеры, в частности, акриловые полимеры, силоксаны, фторполиэфиры и фторированные акриловые полимеры (The protection of different Italian marbles with two partially fluorinated acrylic copolymers / Poli T., Toniolo L., Chiantore O // Appl. Phys. A. 2004. 79, 347 -351), а в качестве фотоактивных покрытий чаще всего используется диоксид титана или легированный различными атомами металлов и неметаллов диоксид титана (Marine antifouling for underwater archaeological sites: TiO₂ and Ag-Doped TiO₂ / Ruffolo S.A., Macchia A., Mazza M.F., et al. // Int. J. Photoenergy. 2013, 251647), оксид цинка (ZnO and ZnTiO₃ nanopowders for antimicrobial stone coating / Ruffolo, S. A., La Russa, M. F., Malagodi, M., et al. // Appl. Phys. A Mater. Sci. Proc. 2010. 100, 829 - 834) и оксид меди (Antifouling coatings for underwater archaeological stone materials / Ruffolo S. A., Ricca M., Macchia A., et al. // Progr. Organ. Coat. 2017. 104. 64 - 71).

Известны работы в области нанесения защитных покрытий (Multifunctional and Durable Coatings for Stone Protection Based on Gd-Doped Nanocomposites / M. B. Chobba, M. L. Weththimuni, M. Messaoud, et. al. // Sustainability. 2021,13, 11033) на исторические драгоценные камни, где покрытие представляет собой наночастицы оксида титана, легированного гадолинием, полученные золь-гель методом с использованием в качестве реагентов изопропоксида титана, ледяной уксусной кислоты, соляной кислоты, этанола, метанола, трет-бутилового спирта, нитрата гадолиния (III) и полидиметилсилоксана. В работе обнаружено, что нанесенное на камень Лечче покрытие было гидрофобным, обладало повышенной твердостью и антибактериальными свойствами. В работе (TiO₂ nanocoatings for architectural heritage: Self-cleaning treatments on historical stone surfaces /G. B. Goffredo, E. Quagliarini, F. Bondioli, et. al. // J. Nanoengineering and Nanosystems. 2014. Vol. 228, № 1. P. 2 - 10) сообщается о нанесении полученного золь-гель методом TiO₂ на травертин (известняк), являющегося декоративным строительным камнем зданий исторического наследия, с целью создания прозрачного самоочищающегося покрытия на нем. Полученные результаты показали, что такая обработка травертина позволила не изменяя первоначального внешнего вида камня добиться придания самоочивающихся свойств его поверхности.

Во многих случаях нанесение защитного покрытия сопровождается упрочнением поверхностного слоя защищаемого материала на наноразмерном уровне за счет «залечивания» дефектов строения поверхностного слоя (наноразмерные трещины, поры и др.), что позволяет повысить эксплуатационные характеристики ювелирных камней. Методом атомно-слоевого осаждения (АСО) известного в России под названием «Молекулярное Наслаивание» (МН) ранее были синтезированы оксидные нанослои на поверхности стеклянных матриц (АСМ-исследование нанопокрытий, синтезированных методом молекулярного наслаивания на поверхности стеклянных матриц / Соснов Е.А., Дорофеев В.П., Малков А.А. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. №9. С. 44), стеклянных микросфер (Патент SU 1203047 A; Цветкова М.Н., Малыгин А.А. // ЖПХ. 1986. Т. 59, № 11. С. 2472) для залечивания микродефектов и для заращивая пор кварцевого стекла (Буркат Т.М., Добычин Д.П., Пак В.Н. и др. // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 1. С. 69), что позволяет обеспечить повышение гидростатической прочности и заметное уменьшение дефектов поверхности. Также известны работы в области получения нанопокрытий оксидов алюминия и титана на поверхности кварцевых оптических волокон для обеспечения защиты от тепловых и механических воздействий (Патент RU 153476 U1; Синтез методом молекулярного наслаивания и функциональные свойства металлоксидных нанопокрытий на поверхности кварцевых оптических волокон / Малыгин А.А., Антипов В.В., Кочеткова А.С. и др. // ЖПХ. 2018. Т. 91. Вып. 1. С. 17).

Наиболее часто покрытия, получаемые методом АСО, используют для обеспечения защиты различных материалов и изделий от воздействия окружающей или рабочей среды. С такой целью наносят покрытия различного состава (Al₂O₃, TiO₂, ZnO, ZrO₂, HfO₂ и др.) для защиты конструктивных элементов химических источников тока, металлов и сплавов от контакта с окружающей средой, активных центров катализаторов или сенсоров, а также готовых изделий. При этом защитные характеристики покрытий превосходят свойства аналогичных, получаемых с использованием других технологий при значительно меньших толщинах. В литературе есть некоторые сведения о создании на поверхности опалов элементоксидных нанопокрытий различного химического состава, что позволяет в широких пределах изменять цветовую гамму материала. Интерференция света, наблюдаемая в тонких пленках, позволяет окрашивать поверхность защищаемых материалов в широкую гамму оттенков, что с учетом возможностей фотолитографии позволяет создавать защитные хроматические покрытия, подтверждающие подлинность защищаемого объекта (Нанотехнология молекулярного наслаивания в производстве неорганических и гибридных материалов различного функционального назначения (обзор). II. Технология молекулярного наслаивания и перспективы ее коммерциализации и развития в XXI веке / Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. // ЖПХ. 2021. Т. 94. Вып. 9. С. 1104).

Таким образом, анализ российской литературы подтверждает перспективность применения нанотехнологии атомно-слоевого осаждения (молекулярного наслаивания) для создания защитных оксидных нанопокрытий с повышенными эксплуатационными характеристиками на различных изделиях, включая стеклянные матрицы и полудрагоценные камни.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ нанесения на изделия защитно-декоративных покрытий [Пат. RU 2039844 C1, опубл. 20.07.1995], преимущественно покрытий на основе оксидов титана, хрома, вольфрама, циркония, гафния или ванадия, а также фаз внедрения, выбранных из ряда карбидов, нитридов и карбонитридов указанных металлов, включающий покрытие поверхности металлического или неметаллического материала путем распыления мишеней из активных металлов, их сплавов или композиционных материалов ионной бомбардировкой в тлеющем разряде в смеси инертного и реакционного газов при их раздельной подаче в реакционный объем, предварительно заполняемый инертным газом до давления (3.0-3.5)⋅10^-3 мм рт.ст. с последующим осаждением распыленных частиц на поверхность изделия, отличающийся тем, что реакционный газ подают в приповерхностную зону изделия, подогретого до 300-360°С до установления в реакционном объеме давления (6.0-10)⋅10^-3 мм рт.ст. Время распыления контролируют в пределах, необходимых для получения декоративного эффекта заданной интенсивности и гаммы цветовых оттенков, а в качестве реакционного газа используют пары воды, диоксид углерода, воздух или смесь кислородсодержащих газов.

Основными техническими недостатками прототипа являются необходимость подогревания изделий до температуры 300-360°С перед нанесением на них покрытий, что усложняет технологию нанесения покрытия, ограничивает применение материалов для нанесения на них покрытий с низкой температурой плавления, а также увеличивает время, необходимое на осуществление технологической операции по нанесению на время нагрева и охлаждения изделия. Также нет возможности контролировать толщину и состав получаемого покрытия, что ограничивает возможность получать прозрачные покрытия без изменения цвета поверхности изделия, на которое наносится покрытие; нет возможности получения однородных и конформных покрытий на изделиях со сложной топографией; поскольку данный способ является одним из вариантов физического осаждения из газовой фазы (ФОГФ) вызывает сомнение степень адгезии получаемого покрытия к поверхности, от чего напрямую зависят эксплуатационные характеристики покрытия.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения прозрачного защитного нанопокрытия на основе оксидов алюминия, титана и их смесей на поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных камней с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО). Техническим результатом изобретения является способ повышения прочности поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных декоративных камней с усилением степени блеска камня без изменения его натурального цвета за счет нанесения на них нанопленок оксида алюминия (Al₂O₃), оксида титана (TiO₂) или их смесей с использованием технологии атомно-слоевого осаждения. Используемая технология атомно-слоевого осаждения позволяет обеспечить контроль состава и толщины получаемой пленки на нанометровом уровне; возможность получения однородных пленок, благодаря поэтапному химическому выращиванию пленки за счет самоограничивающихся поверхностных реакций, осуществляющихся в технологии АСО; а также конформность и высокую адгезию получаемых покрытий на поверхности ювелирного камня, отчего напрямую зависят эксплуатационные характеристики получаемого покрытия.

Достижение результата технически осуществляется процессом атомно-слоевого осаждения нанопленок Al₂O₃, TiO₂ и пленок на основе их смесей с использованием необходимых реагентов и условий АСО (температура, время дозирования реагентов и время продувки побочных продуктов поверхностных реакций) на драгоценные/полудрагоценные, включая искусственно выращенные, и стеклянные камни.

АСО процесс роста пленки Al₂O₃ состоит из повторяющихся полуреакций между триметилалюминием и H₂O, что составляет один АСО цикл и можно представить следующим образом:

]( -OH)_x^* + Al(CH₃)₃(г) → ]( -O)_x -Al(CH₃)_{3 -x}^* + xCH₄(г),

]( -O)_x -Al(CH₃)_{3 -x}^* + (3 -х)H₂O(г) → ]( -O)_х -Al(OH)_{3 -х}^* + (3 -x)CH₄(г),

где ] - поверхность, * - поверхностные реакционные группы, x - количество CH₃-лигандов, высвобождаемых после напуска триметилалюминия или доля ОН-групп, реагирующих с одной молекулой триметилалюминия. По представленной схеме после первой полуреакции происходит образование алюминийметилированной поверхности, а последующий напуск паров H₂O (вторая полуреакция) приводит к регенерации поверхности.

Процесс АСО роста пленки TiO₂ с использованием TiCl₄ и H₂O состоит из повторяющихся полуреакций между тетрахлоридом титана и H₂O, что составляет один АСО цикл и можно представить следующим образом:

]( -OH)_x^* + TiCl₄(г) → ]( -O)_x -TiCl_{4 -x}^* + xHCl(г),

]( -O)_x -TiCl_{4 -x}^* + (4 -х)H₂O(г) → ]( -O)_х -Ti(OH)_{4 -х}^* + (4 -x)HCl(г),

где ] - поверхность, * - поверхностные реакционные группы, x - количество Cl-лигандов, высвобождаемых после напуска TiCl₄ или доля ОН-групп, реагирующих с одной молекулой тетрахлорида титана. По представленной схеме после первой полуреакции происходит образование оксотитанхлоридного слоя, а последующий напуск паров H₂O (вторая полуреакция) приводит к регенерации поверхности.

Известно, что постоянная роста за цикл в диапазоне температур АСО 150-180°С для процесса АСО Al₂O₃ с использованием ТМА и H₂O составляет примерно ~ 1.0 Å/цикл, а для АСО TiO₂ с TiCl₄ и H₂O - примерно 0.4 Å/цикл. Данные АСО циклы повторяются до получения необходимой толщины пленок.

Примеры конкретного выполнения способа

1. томно-слоевое осаждение алюминийоксидных нанопленок (Al₂O₃)

В качестве подложки служит поверхность камня. Для нанесения покрытия Al₂O₃ методом АСО в качестве прекурсоров используются триметилалюминий (TMA) (CAS номер 75241, Sigma-Aldrich, 97%) и бидистилированная вода (H₂O). АСО проводится в вакуумной установке для атомно-слоевого осаждения при температуре реакционной зоны в диапазоне 150-180°С. В реакционную зону попеременно подаются пары ТМА и H₂O. Время дозирования паров реагентов составляет 1 секунду. После напуска паров каждого реагента следует стадия продувки (30 секунд) с целью удаления побочных продуктов реакции и непрореагировавших молекул реагентов. В качестве продувочного газа используется азот особой степени чистоты от ООО «Гермес-газ» (N₂, 99.999 %). Один цикл АСО Al₂O₃ составляют следующие стадии: напуск паров ТМА (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Толщина наносимого покрытия может составлять от 10 до 50 Å. Поскольку постоянная роста для АСО Al₂O₃ при 150-180°С составляет ~ 1.0 Å/цикл, то для получения Al₂O₃ толщиной ~ 10 Å проводится 10 АСО циклов Al₂O₃.

2. Атомно-слоевое осаждение титаноксидных нанопленок (TiO₂)

Для нанесения покрытия TiO₂ на поверхность камня методом АСО в качестве прекурсоров используются тетрахлорид титана (TiCl₄) (CAS номер 7550450, Sigma-Aldrich, 99%) и бидистилированная вода (H₂O). АСО проводится в вакуумной установке для атомно-слоевого осаждения при температуре реакционной зоны в диапазоне 150-180°С. В реакционную зону попеременно подаются пары ТiCl₄ и H₂O. Время дозирования паров реагентов составляет 1 секунду. После напуска паров каждого реагента следует стадия продувки (30 секунд) с целью удаления побочных продуктов реакции и непрореагировавших молекул реагентов. В качестве продувочного газа используется азот особой степени чистоты от ООО «Гермес-газ» (N₂, 99.999 %). Один цикл АСО TiO₂ составляют следующие стадии: напуск паров ТiCl₄ (1 с), продувка (30 с), напуск паров H₂O (1 с), продувка (30 с). Толщина наносимого покрытия может составлять от 10 до 50 Å. Для получения TiO₂ толщиной ~ 10 Å проводится 25 АСО циклов TiCl₄/H₂O, поскольку постоянная роста для данного процесса при 150-180°С составляет ~ 0.4 Å/цикл.

3. Атомно-слоевое осаждение нанопленок на основе смесей оксида алюминия и титана (Al₂O₃-TiO₂)

В данном примере предлагается комбинировать процессы АСО Al₂O₃ (пример 1) и TiO₂ (пример 2) следующим образом: сначала на поверхность подложки (камня) наносится оксид алюминия (или оксид титана) определенной толщины (от 10 до 25 Å), а затем наносится оксид титана (или оксид алюминия) толщиной от 10 до 25 Å. Условия нанесения покрытий такие же как в примерах 1 и 2. Суммарная толщина наносимого покрытия должна составлять не более 50 Å, чтобы не повлечь изменения цвета ювелирного камня.

На фиг. 1 приведена вакуумная АСО установка, где осуществляется нанесение нанопокрытий на драгоценные/полудрагоценные, включая искусственно выращенные, и стеклянные камни.

На фиг. 2 приведены схемы получения АСО покрытий: TiO₂ с использованием TiCl₄ и H₂O (верхний рисунок) и Al₂O₃ с использованием TMA и H₂O (нижний рисунок).

На фиг. 3 приведен образец камня фианита, использующегося в ювелирном деле для имитации драгоценных камней, после нанесения покрытия Al₂O₃ толщиной 50 Å методом атомно-слоевого осаждения.

На фиг. 4 приведены образцы декоративных разноцветных стеклянных камней для ювелирной бижутерии после нанесения покрытия TiO₂ толщиной 50 Å методом атомно-слоевого осаждения.

Таким образом, покрытия позволяют добиться повышения прочности поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных декоративных камней с усилением степени блеска камня без изменения его натурального цвета.

Изобретение относится к ювелирной промышленности и может быть использовано для получения прозрачных защитных покрытий на драгоценных и полудрагоценных камнях, включая искусственно полученные, например, на алмазе, сапфире, изумруде, рубине, топазе, аметисте, горном хрустале, бирюзе, фианите, а также на стеклянных декоративных камнях. Поверхностное покрытие получают с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) при температуре реакционной зоны 150-180°С путём использования АСО цикла, состоящего из попеременной циклической подачи в реакционную зону паров алюминий- или титансодержащего вещества и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов. Один АСО цикл осуществляют в следующем режиме: напуск паров указанного вещества в течение 1 с, продувка 30 с, напуск паров H₂O в течение 1 с, продувка 30 с, и повторяют АСО цикл до получения необходимой толщины пленки. Для получения плёнки Al₂O₃ толщиной 10-50 качестве паров алюминийсодержащего вещества используют пары триметилалюминия (ТМА). Для получения плёнки TiO₂ толщиной от 10 до 50 в качестве паров титансодержащего вещества используют пары тетрахлорида титана (ТiCl₄). Для получения поверхностного покрытия на основе смесей Al₂O₃ и TiO₂ в реакционную зону попеременно циклически подают пары ТМА или TiCl₄ и воды в вышеуказанном режиме, а АСО циклы повторяют до достижения необходимой толщины покрытия, не превышающей 50 . Толщина пленки Al₂O₃ или TiO₂ в составе такого покрытия 10-25 . Указанные покрытия усиливают степень блеска камня без изменения его натурального цвета и позволяют увеличить срок его службы в ювелирных изделиях за счёт защиты от царапания и износа, повышения устойчивости к появлению сколов и трещин, а также к изменениям условия хранения и эксплуатации, таким как температура и влажность. Технология АСО позволяет обеспечить контроль состава и толщины плёнки на нанометровом уровне и получить однородные плёнки, обладающие конформностью и высокой адгезией как к плоским поверхностям, так и к поверхностям со сложной топографией. 4 ил., 3 пр.

1. Способ повышения прочности поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных декоративных камней с усилением степени блеска камня без изменения его натурального цвета, заключающийся в использовании поверхностного покрытия Al₂O₃ толщиной от 10 до 50 , получаемого с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) при температуре реакционной зоны в диапазоне 150-180°С путём использования АСО цикла, состоящего из попеременной циклической подачи в реакционную зону паров триметилалюминия (ТМА) и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов, отличающийся тем, что один АСО цикл осуществляется в следующем режиме: напускают пары TMA в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с, продувают 30 с, и АСО цикл повторяется до получения необходимой толщины пленки.

2. Способ повышения прочности поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных декоративных камней с усилением степени блеска камня без изменения его натурального цвета, заключающийся в использовании поверхностного покрытия TiO₂ толщиной от 10 до 50 , получаемого с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) при температуре реакционной зоны в диапазоне 150-180°С путём использования АСО цикла, состоящего из попеременной циклической подачи в реакционную зону паров тетрахлорида титана (ТiCl₄) и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов, отличающийся тем, что один АСО цикл осуществляется в следующем режиме: напускают пары TiCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с, продувают 30 с, и АСО цикл повторяется до получения необходимой толщины пленки.

3. Способ повышения прочности поверхности драгоценных/полудрагоценных, включая искусственно выращенные, и стеклянных декоративных камней с усилением степени блеска камня без изменения его натурального цвета, заключающийся в использовании поверхностного покрытия на основе смесей Al₂O₃ и TiO₂, получаемого с использованием технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) при температуре реакционной зоны в диапазоне 150-180°С путём использования АСО циклов, состоящих из попеременной циклической подачи в реакционную зону паров триметилалюминия (ТМА) или тетрахлорида титана (TiCl₄) и воды с продувкой азотом после напуска паров каждого из данных реагентов, отличающийся тем, что один АСО цикл осуществляется в следующем режиме: напускают пары TMA или TiCl₄ в течение 1 с, продувают 30 с, напускают пары H₂O в течение 1 с, продувают 30 с, АСО циклы повторяются до получения необходимой толщины покрытия, которая не превышает 50 , а толщина пленки Al₂O₃ или TiO₂ в составе покрытия составляет от 10 до 25 .