СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-БИС(П-НИТРОФЕНИЛ)ПИРИМИДИНА Российский патент 1995 года по МПК C07D239/26 C07D239/36 

Изобретение относится к химии 1,3-диазиновых соединений, конкретно к улучшенному способу получения 2,5-бис(п-нитрофенил)-пиримидина (I), который может быть использован для синтеза 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина, мономера, применяющегося для получения высокопрочных, высокомодульных и высокотермостойких материалов (пленок и волокон) на основе гомо- и сополиимидов [1-5]
Известен способ получения 2,5-бис(п-нитрофенил)пиримидина (I) конденсацией перхлората 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(п-нитрофенил)пропена-1 (III) с гидрохлоридом п-нитробензамидина (III) в метаноле в присутствии метилата натрия при соотношении
реагентов 1:1,5:2,5, а именно: прибавление метилата натрия к суспензии указанных реагентов при комнатной температуре с последующим кипячением в течение 3 ч, отделение выпавшего осадка, промывка его метанолом и водой. Выход неочищенного целевого продукта 89% [6]
Недостатком известного способа является побочное образование примесей, которые трудно удаляются в процессе фильтрования и отмывки целевого продукта и ухудшают в дальнейшем качество мономера 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина, получаемого из I. Проведение дополнительной очистки технического продукта перекристаллизацией из диоксана (на 1 г продукта берется 70 мл диоксана) снижает выход 2,5-бис(п-нитрофенил)пиримидина до 70-78%
Цель изобретения получение 2,5-бис(п-нитрофенил)пиримидина, пригодного для последующего получения аминопроизводного без дополнительной очистки и снижение расхода реагентов и растворителей.

Поставленная цель достигается проведением конденсации перхлората 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(п-нитрофе-нил)пропена-1 (II) с гидрохлоридом п-нитробензамидина (III) при использовании оснований в количествах, обеспечивающих полную или частичную нейтрализацию только гидрохлорида п-нитробензамидина, при соотношении II III основание, равном 1:1,3:(0,325-1,3). В качестве оснований кроме метилата натрия могут быть использованы другие органические и неорганические основания NaOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, NH₄OH, NH₄HCO₃, (CH₃)₂NH. Реакцию проводят при кипячении в метаноле в течение 2 ч отделяют выпавший осадок, промывают его метанолом и водой. Выход 77-95%
Отличительным признаком предлагаемого способа в сравнении с известным является проведение конденсации при более низкой основности реакционной среды, что достигается использованием метилата натрия в количествах от 0,325 до 1,3 моля на 2,3 моля реагентов (1,0 моля иммониевой соли и 1,3 моля гидрохлорида) вместо 2,5 молей метилата натрия на 2,5 моля реагентов (1,0 моля иммониевой соли и 1,5 моля гидрохлорида), а также возможной заменой метилата натрия на другие, более дешевые и удобные в работе органические и неорганические основания (карбонаты, бикарбонаты, гидроокиси щелочных металлов и аммония, диметиламин). Понижение основности реакционной среды увеличивает устойчивость нитроароматических групп, способных в сильноосновных средах к различным окислительно-восстановительным превращениям, и уменьшает образование окрашенных примесей.

Преимущество предлагаемого способа состоит в получении целевого продукта высокой степени чистоты, не требующего дополнительной очистки, что исключает стадию перекристаллизации в известном способе и способствует значительной экономии растворителей, и, кроме того, предлагаемый способ позволяет заменить метилат натрия на диметиламин, карбонаты, бикарбонаты и гидроокиси щелочных металлов и аммония, а также использовать повторно метанольные фильтры или их дистилляты, содержащие диметиламин, выделяющийся в процессе конденсации.

Получение 2,5-бис-(п-нитрофенил)пиримидина.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу на 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2 л метанола и 131 г (0,65 г-мол) тонкоизмельченного гидрохлорида п-нитробензамидина, перемешивают 10 мин, добавляют раствор метилата натрия, приготовленного из 130 мл метанола и 7,4 г (0,32 г-ат) натрия, и полученную смесь энергично перемешивают 20 мин, затем добавляют в один прием 174 г (0,5 г-мол) перхлората 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(п-нитрофенил)пропена-1, реакционную смесь нагревают до 60-62^оС, выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, тщательно отмывают на фильтре метанолом от окрашенных примесей, затем водой до нейтральной реакции. Сушат на воздухе и в сушильном шкафу при 60^оС. Выход продукта 153 г (95%), т.пл. 287-290^оС, цвет осадка светло-бежевый.

Чистота продукта подтверждается данными ТСХ (силуфол УФ-254, элюент хлороформ, Rf≈0,4). Продукт по всем характеристикам соответствует перекристаллизованному 2,5-бис(п-нитрофенил)пиримидину, описанному в [6]
П р и м е р 2. Проводят процесс в 20 л аппарате при загрузке 12 л метанола, 786 г (3,9 г-мол) гидрохлорида п-нитробензамидина, 1044 г (3,0 г-мол) перхлората 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(п-нитрофенил)- пропена-1 и метилата натрия, полученного растворением 45,0 (1,85 г-ат) натрия в 800 мл метанола, при повторении последовательности всех операций, как описано в примере 1. Получают 867 г продукта I, выход 90% т.пл. 287-289^оС, цвет осадка светло-бежевый.

П р и м е р 3. Соединение I получают аналогично примеру 1 в 1 л колбе при загрузке 400 мл метанола, 26,2 г (0,13 г-мол) гидрохлорида п-нитробензамидина, 34,8 г (0,10 г-мол) перхлората 1-диметиламино-3-диметилиммоний-2-(п-нитрофенил)пропена-1 и 1,75 г (0,0325 г-мол) метилата натрия. Выход продукта 28,4 г (88%), т.пл. 289-290^оС.

П р и м е р 4. Соединение I получают аналогично примеру 2, но вместо метанола используют метанольный фильтрат после отделения осадка из примера 2. Выход продукта 920 г (95%), т.пл. 287-290^оС.

П р и м е р 5. Соединение I получают аналогично примеру 2, но вместо метанола используют фильтрат из примера 4, выход продукта 899 г (93%), т.пл. 287-290^оС.

П р и м е р 6. Соединение I получают аналогично примеру 3, но вместо метилата натрия берут 2,6 г (0,065 г-мол) гидроокиси натрия, выход продукта 29,3 г (91%), т.пл. 289-290^оС.

П р и м е р 7. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 4,5 г (0,0325 г-мол) карбоната калия, выход продукта 31,4 г (97%), т.по. 286-289^оС.

П р и м е р 8. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 3,45 г (0,0325 г-мол) карбоната натрия, выход продукта 29,4 г (91%), т.пл. 286-289^оС.

П р и м е р 9. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 10,9 (0,13 г-мол) бикарбоната натрия, выход продукта 30,0 г (93%), т.пл. 286-288^оС.

П р и м е р 10. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 20 мл 25%-ного водного раствора аммиака ( 0,13 г-мол), выход продукта 26,8 г (83%), т.пл. 288-290^оС.

П р и м е р 11. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 10 мл 25%-ного водного раствора аммиака ( 0,065 г-мол), выход продукта 24,9 н (77%), т.пл. 288-290^оС.

П р и м е р 12. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 5,8 г (0,13 г-мол) диметиламина, которым насыщают метанол, выход продукт 29,8 г (92%), т.пл. 286-288^оС.

П р и м е р 13. Соединение I получают аналогично примеру 6, но вместо гидроокиси натрия берут 10,1 г (0,13 г-мол) бикарбоната аммония, выход продукта 26,6 г (83%), т.пл. 285-288^оС.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход чистого целевого продукта, пригодного без дополнительной перекристаллизации для дальнейшего превращения в мономер высокого качества;
упростить процесс, благодаря отсутствию операции перекристаллизации целевого продукта;
уменьшить расход гидрохлорида п-нитробензамидина с 1,5 до 1,3 моля из расчета на 1 моль иммониевой соли;
уменьшить расход метилата натрия с 2,5 до 0,325 1,3 моля из расчета на 1 моль иммониевой соли;
заменить метилат натрия на более доступные, дешевые и удобные в работе неорганические соли карбонаты, бикарбонаты, гидроокиси щелочных металлов и аммония;
уменьшить расход метанола при многократном повторении процесса, благодаря повторному использованию метанольного фильтрата операции конденсации.

Изобретение может быть использовано в технологии получения высокопрочных, высокомодульных и высокотермостойких полимеров, применяемых в аэрокосмической области.

Использование: в химии полимеров. Сущность изобретения: способ получения 2,5 бис (п нитрофенил) пиримидина. Реагент 1 перхлорат 1 диметиламино 3 диметилиммоний 2 (п нитрофенил) пропена 1. Реагент 2: гидрохлорид п - нитробензилимидина. Процесс ведут в присутствии оснований в количествах, обеспечивающих полную или частичную нейтрализацию только 2, при соотношении 1 2 основание 1 1,3 (0,325 1,3), при кипячении в метаноле в течение 2 ч. Выход 47 95% т. пл. 287 290°С, цвет осадка светло-бежевый.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-БИС(П-НИТРОФЕНИЛ)ПИРИМИДИНА конденсацией перхлората 1-диметиламино-3-диметилиммоний 2-(п-нитрофенил)пропена-1 с гидрохлоридом п-нитробензамидина в спиртовой среде в присутствии основания, отличающийся тем, что реакцию проводят при молярном соотношении перхлората 1-диметиламино- 3 -диметилиммоний-2-(п-нитрофенил)пропена-1, гидрохлорида п-нитробензамидина и основания 1 1,3 (0,325 1,3), а в качестве основания используют карбонат, гидрокарбонат или гидроокись щелочного металла или аммония, метилат натрия или диметиламин.