СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ О- ИЛИ П-НИТРОФЕНОЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C205/37 C07C205/38 

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров орто- и пара-нитрофенолов общей формулы о- и п-O₂NC₆H₄OAlk (1), где Alk CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉ для пара-изомеров, Alk CH₃ для орто-изомера, которые находят применение в производстве красителей, Фармацевтических препаратов, компонентов цветной фотографий, А также других материалов.

Алкиловые эфиры нитрофенолов (Alk CH₃, C₂H₅ получают, в основном алкоксидехлорированием о- и п-нитрохлорбензолов действием соответствующего спирта в присутствии едких щелочей в среде того же спирта. Это наиболее практичные из известных способов, являющиеся аналогами заявляемому процессу. Основным недостатком этих способов является образование побочных продуктов. Так, например, при производстве о-нитроанизола параллельно с целевым продуктом образуется о-нитрофенол до 4 7% 2,2'-дихлоразо- и азоксибензолы до 1% Нами не обнаружены патентные сведения о получении C₃-C₄-алкиловых эфиров нитрофенолов реакцией алкоксидехлорирования. Известно, что с увеличением алкильного радикала алкоголята возрастает вклад восстановления нитросоединения в сравнении с алкоксидехлорированием, при этом для алкилов C₃-C₄ оно становится уже преобладающим. Вероятно, по этой причине в описанных методах синтеза н-пропокси- и н-бутокси-нитробензолов используется алкилирование нитрофенолята щелочного металла или серебра алкилгалогенидом, преимущественно бромидом или иодидом.

Таким образом, алкоксидехлорирование нитросоединений в спиртовых средах не является универсальным способом получения для C₁-C₄-алкиловых эфиров нитрофенолов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом является способ получения соединений (l, Alk CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇) алкоксидехлорированием п-нитрохлорбензола соответствующими алкоголятами натрия в среде жидкого аммиака. Процесс включает приготовление алкоголята натрия добавлением спирта к суспензии в жидком аммиаке амида натрия, который, в свою очередь, получают растворением металлического натрия в свободном от влаги жидком аммиаке в присутствии каталитических количеств Fe³⁺. К приготовленному алкоголяту натрия добавляют п-нитрохлорбензол (1/3 по молям к алкоксилирующему агенту) и выдерживают при перемешивании в течение 10 ч. (Alk CH₃, C₂H₅9 иди 24 ч. (Alk н-C₃H₇) При температуре от -33 до -40^oC. Реакцию останавливают добавлением избытка хлористого аммония, испаряют аммиак, добавляют к остатку воду и диэтиловый эфир. Эфирный слой отделяют в делительной воронке, сушат прокаленным сернокислым магнием и отгоняют экстрагент. Выход продуктов составляет: n-O₂NC₆H₄OCH₃ 93,3% n-O₂NC₆H₄OC₂H₅ 83. 4% n-O₂NC₆H₄OC₃H₇-н 96%
Основными недостатками наиболее близкого аналога являются:
применение алкоголята натрия, приготовляемого с применением щелочного металла, т.е. неприемлемым для практического использования способом;
поддержание в реакционное массе низкой температуры в течение длительного времени, что предполагает применение специального аппаратуры;
использование ЛВЖ при выделении продуктов.

Цель изобретения разработка универсального и экономичного способа получения алкиловых эфиров нитрофенолов.

Цель достигается способом получения соединений формулы (1), заключающимся в действии спирта и едкого натра на нитрохлорбензолы в среде жидкого аммиака при температуре окружающей среды.

Для достижения цели к смеси нитрохлорбензола, щелочи и трехкратного (по молям) количества спирта добавляют жидкий аммиак и перемешивают в герметичном сосуде при температуре окружающей среды в течение 5 12 ч. после чего аммиак отгоняют и к остатку добавляют воду. Затем отгоняют смесь спирта и воды, а горячий кубовый остаток фильтруют и расслаивают в делительной воронке. Органический слой представляет собой чистый целевой продукт, не требующий дополнительной очистки.

Отличительным признаком заявляемого способа от наиболее близкого аналоги является использование смеси спирта со щелочью в качестве алкоксилирующего агента при комнатной температуре. Возможность реализации заявляемого способа получения алкиловых эфиров нитрофенолов не являлась очевидной, поскольку не была известна эффективность смеси спирта и щелочи в среде жидкого аммиака в качестве реагента алкоксилирования.

Поскольку аммиак и спирт после проведения процесса испаряют из реакционной массы, имеется возможность их регенерации и повторного использования. В заявляемом способе показано использование регенерированных спирта и аммиака при повторном проведении процесса без ущерба для качества получаемых соединений формулы (1).

По совокупности указанных обстоятельств заявляемый процесс представляется в высокой степени экономичным и малоотходным.

Пример 1. В аппарат из нержавеющей стали вместимостью 0,5 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают 45 г метанола, 70,0 г п-нитрохролбензола и 21,0 г чешуированной гидроокиси натрия. Аппарат герметизируют, включают перемешивание и закачивают 123 г жидкого аммиака. Реакционную массу перемешивают в течение 12 ч. при температуре 10 20^oC затем аммиак перегоняют в емкость, охлаждаемую до -50^oC. К остатку добавляют 110 г воды и отгоняют смесь метанола и воды до температуры 98^oC в парах, из которой метанол регенерируют ректификацией. Горячий (70 80^oC) кубовый остаток фильтруют на обогреваемом друк-фильтре и расслаивают в обогреваемой воронке. Получают 65,0 г n-нитроанизола (выход 94,7% от теоретического) с содержанием основного вещества (СОВ) 99,8% по данным ГЖХ; т.пл. 49 53^oC, лит.данные: 54^oC.

Пример 2. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 г п-нитрохлорбензола с использованием 22 г свежего и 23 г возвратного метанола, 31 г свежего и 92 г возвратного аммиака из предшествующих экспериментов за 12 ч. получают 66,3 г п-нитроанизола (выход 96,9% от теоретического) с СОВ 99,8% по данным ГЖХ; т.пл. 50,3^oC.

Пример 3. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 г о-нитрохлорбензола с использованием указанных в прим.1 количеств метанола, гидроокиси натрия и жидкого аммиака за 8 ч получают 66,2 г о-нитроанизола (выход 96,2% от теоретического) с СОВ 99,2% по данным ГЖХ; т.кристаллизации >9,4^oC, лит. данные: 9,4^oC, 9,5^oC; n_D 1,520, лит.данные: 1,560; r²⁰ 1,254 г/см³.

Пример 4. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 о-нитрохлорбензола с использованием 26,3 свежего и 96,7 г возвратного аммиака, 22 г свежего и 23 г возвратного метанола за 8 ч. получают 66,0 г о-нитроанизола (выход 96,0 от теоретического) с СОВ 99,3% по данным ГЖХ; т.кристаллизации 9,8^oC.

Пример 5. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1 Из 52,5 г п-нитрохлорбензола, 46,9 г этилового спирта и 15,8 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 102 г жидкого аммиака за 5 ч. получают 54,2 г n-нитрофенетола (выход 93,5% от теоретического) с СОВ 99,3% по данным ГЖХ; т. кристаллизации 54,3^oC, лит. данные отсутствуют; т.пл. 53 56^oC, лит. данные: 60,^oC, 56 60⁰C.

Пример 6. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 52,5 г n-нитрохлорбензола с использованием 24,5 г свежего и 22,4 г возвратного этанола, 25,5 г свежего и 76,7 г возвратного аммиака за 5 ч. получают 53,8 г n-нитрофенетола (выход 93,1% от теоретического) с СОВ 99,4% по данным ГЖХ; т.кристаллизации 55,4^oC.

Пример 7. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 35,0 г n-нитрохлорбензола, 40,0 г н-пропанола и 10,5 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 70 г жидкого аммиака за 10 ч. получают 39,5 г n-нитро-н-пропоксибензола (выход 95,8% от теоретического) с СОВ 96,8% по данным ГЖХ.

Пример 8. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1 Из 52,5 г n-нитрохлорбензола, 73,6 г н-бутанола и 15,7 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 110 г жидкого аммиака за 10 ч. получают 54,8 г n-нитро-н-бутоксибензола (выход 83,5% от теоретического с СО 99% по данным ГЖХ.

Таким образом, предлагаемый способ получения алкиловых эфиров п- и о-нитрофенолов характеризуется следующими достоинствами:
универсальностью, поскольку по единой технологической схеме позволяет получать соединения формулы (1) с широким набором алкоксифрагментов (Alk C₁- C₄);
высокими выходами целевых продуктов, сопоставимыми с таковыми для процессах в спиртовых средах для Alk CH₃, и более высокими для Alk C₂H₅, широко используемых в практике, но при более высоком качестве указанных продуктов;
по сравнению с наиболее близким аналогом повышением температуры проведения процесса до температуры окружающей среды, исключением щелочного металла и ЛВЖ.

Использование: в качестве полупродуктов в производстве красителей, фармацевтических препаратов, компонентов цветной фотографии. Сущность изобретения: продукты алкиловые эфиры о- или п-нитрофенолов ф-лы /1/, где при R¹-NO₂, R²-H, AlK-CH₃, при R¹-H, R²-NO₂, Alk-CH₃, C₂H₅, H-C₃H₇, HC₄H₉. Реагент 1: о- или п-нитрохлорбензол. Реагент 2: соответствующий спирт. Условия реакции: в среде жидкого аммиака в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре.

Способ получения алкиловых эфиров о- или п-нитрофенолов общей формулы

где при R¹ NO₂, R² H, AlK CH₃;
при R¹ H, R² NO₂, AlK CH₃, C₂H₅, H C₃H₇, H C₄H₉,
исходя из нитрохлорбензола и спирта в среде жидкого аммиака в присутствии соединения натрия, отличающийся тем, что соответствующий нитрохлорбензол подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре.