2,5-Ди-( @ -аминофенил)пиримидин как мономер для синтеза полиимидов,способ его получения и полиимиды на его основе в качестве термостойкого материала Советский патент 1985 года по МПК C07D239/04 C08G73/10 

1 Изобретение относится к области новых химических соединений, а имен к 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидину формулы I: // W/ который может использоваться в качестве мономера для получения полт- имидов, способу его получения и пол имидам на основе общей формулы II п 75-120, в качестве термостойкого материала. Указанные полиамиды могут найти широкое применение-в качестве изоляционных термостойких материалов, покрытий, волокон и. пленок. Известны гетероциклические диамины, например 5-амино-(п-аминофенил) бензоксазол или 5-амино-(п-аминофе- нил)бензимидазол, которые использую ся в качестве мономеров для синтеза полиимидов. Наиболее близким по структуре к предлагаемому соединению является 2-фенил-4,6-бис(п-аминофенил)пиримидин формулы III .-./ который применяют в качестве мономера при получении полиимидов. Известен способ получения диамино арилзамещенных производных пиримидина, например вьшеуказанного 2-фенил-4,6-бис(п-аминофенил)пиримидина, который заключается во взаимодействи 4,4--дибромхалкона при с бензам дином в среде ксилол-диметилсульфоксид в присутствии молекулярных сит 5А и воздуха с последующей обработко 62 полученно го 2-фенил-4,(п-бром- фенил)пиримидина водным аммиаком при 160 С в течение 15 ч в среде диоксана в присутствий бромистой меди и выделением целевого продукта. Однако указанный способ не пригоден для синтеза 2,5-дизамещенных производных пиримидина, поскольку приводит к 2,4,6-тризаме1ценным пиримидина. Р1звестны полиимиды на основе вышеуказанных гетероциклических диаминов, в частности с пиримидиновым кольцом в основной цепи на основе 2- -фенил-4,6-бис-(п-аминофенил)пиримидина, например, полиимиды общей формулы где Q означает f Свойства известных полиимидов на основе гетероциклических диаминов представлены в табл. 1. Известные полиимиды на основе гетероциклических диаминов обладают не достаточно высокой термостойкостью. Целью изобретения являются создание нового мономера, позволякхцего синтезировать болеетермостойкие полиимиды, разработка удобного в препаративном отношенииспособа его получения иполиимидов на основе этогомономера обладающих повышенной термостойкостью. Поставленная цель достигается 2,5- -ди-(п-аминофенил)пиримидином формулы I как мономером для синтеза полиими- дов, способом получения 2,5-ди-(п-аминофенил)пиридина, заключающимся в том, что 1-диметиламино-3-диметил- аммоний-2-(п-нитрофенил )--про пен-1 - -перхлорат подвергают конденсации с п-бромбензамидин хлоргидратом при нх мольном соотношении 1:1,5-1,7 соответственно в среде метанола при нагревании в присутствии метилата натрия с выделением 2-(п-бромфеНил)-5-(п-нитрофенил)пиримидина и последу- кядим его аминированием 25-30 мас.% водным раствором аммиака в среде диоксана при 150-160 С в присутствии в качестве катализатора однобромистой

меди и сернокислого гидроксиламина и выделением 2-(п-аминофннил)-5-(п-нит-рофеннл)пиримидина, который обрабатывают железом в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании с получением 2,5-ди-(п--ацетиламинофенил)пиринидин.а и по следующимего дезацетилированием действием концентрированной соляной кислоты и выделением целевого продукта, а также полиимидами . на основе 2,5-ди-(п-аминофенип)пиримидина общей формулы II в качестве термостойкого материала.

Процесс получения 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина протекает по следующей схеме;

(CH3)2N-CH C-CH -N(CH3)2

:т

сг .1

/ Но неон

ijHGb o

IV

| О- 0 ™™V.

0 шсосн,

,

1JH3

CuBr,lSIH20H-H2SO/i

1.. 2,(п аминофенил)пиримидин формулы NH,, -1,7 соответственно в среде метано- ла при нагревании в присутствии-не- тилата натрия с выделением 2-(п- -бромфенил)-5-(п-нитрофенил)пири-- : мидина и последующим его аминирова- нием 25-30 мас.% водным раствором аммиака в среде диоксана при 150160 С в присутствии в качестве ка- тализатора однобромистой меди и сер- нокислого гидроксиламина и вьщеле- нием 2-(п-аминофенил)-5-(п-нитро фенил)пиримидина, которьй обрабатывают железом в среде ледяной уксус- ной кислоты при нагревании с получением 2,5-ди-(п-ацетиламинофенил)9 пиримидина и последующим его дезаце- тилированием действием концентриро-. (Л ванной соляной кислоты и вьщелением целевого продукта. 3. Полиимиды на основе 2,5-ди- -(п-аминофенил)пиридина общей формулы 00 ел 00 со 05. как мономер для синтеза полиимидов. 2. Способ получения 2,5-ди- п -аминофенил)пиримидина, заключающийся в том, что 1-диметиламино-3-ди- метилиммоний-2-(п-нитрофенил)-пропен-1 перхлорат подвергают конденсации с П -бромбензамидин хлоргидра- том при их мольном соотношении 1:1,5где ,п 75-120, в качестве термостойкого материала.

Пример 1. Синтез 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина (I) 2-(л-бромфенил)-sS-(п-нитрофенил)пиримидин (IV).

К смеси 20 г (о,057 моль) 1-диметиламино-З-диметилиммоний-2-(п-нит- рофеш1п)-пропен-1. хлората и 20,3 г (0,086 моль) п-бромбензамидин хлоргидрата (мол.отношение 1:1,5) в 200 мл метанола прибавляют при комнатной температуре и размешивании 100 МП метилата натрия, приготовленного из 100 МП мет.анола и 3,31 г (0,144 г-атом) натрия, кипятят в течение 2,5 ч, охлаждают, отделяют осадок, промывают водой до нейтральной реакции,, затем метанолом Выход 90,5%, т.пл. 282-283 С (из диметилформамида).

Найдено, %: С 53,86; 53,93; Н 2,74; 2,76; Вг 22,55; 22,59; N 11,82; 11,82.

C,6«foBrN,02

Вычислено, %: С 53,95j Н 2,83; Вг 22,44; N 11,80.

. 2-(п-аминофенил)-5-(п-нитрофенил) пиримидин (у).

Смесь 40 г (0,112 моль) IV, 250 МП 25%-ного водного аммиака, 4 г (0,028 моль) однобромистой меди, 1,5 г сернокислого гидроксиламина и 160 МП диоксана выдерживают во вращающемся автоклаве при 160пс в течение 15 ч, охлаждают и обрабатывают водой (1 л. Полученный осадок растворяют при нагревании в 600 мл концентрированной, соляной кислоты, раствор обрабатывают 15 г активированного угля, отделяют уголь, фильтрат нейтрализуют 30%-ным раствором NaOH до рН 7-8, полученный осадок

нитроамина V отделяют, промывают водой. Выход 79%, т.пл. 311-314 С (из пиридина).

Найдено, %: С 66,04; 66,76; Н 4,05; 4,08; N 18,97j 18,97; О 10,73; 10,61.

С|бИ|г 40г

Вычислено, %: С 65,76; Н 4,14;

N 19,17; О 10,95. 5 2,5-ди(п ацетиламинофенил)пирими дин (VI). Смесь 25 г (0,086 моль) V, 17,2 г (0,306 ), порошка железа и 680 мл ледяной уксусной кислоты ки пятят при размешивании в течение 1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отделяют осадок, промываю водой, метанолом. Выход 79%, т.пл. (из диметилформамида). Найдено, 7,: С 69,20; 69,01; Н 5,20; 5,51; N 16,41; 16,42; О 9,67; 9,35. C2oH,8N402 Вычислено, %: С 69,35; Н 5,24; N 16,18; О 9,24 2,5-ди(п--аминофенш1)пиримидин (I 16 г (0,046 моль) VI кипятят с 200 мл концентрированной соляной ки лоты в течение 1 ч, обрабатывают по лученньш раствор 8 г активированног угля, охлаждают до комнатной темпе ратуры и нейтрализуют 30%-ным раств ром NaOH до рН 7-8. Полученный осйд диамина отделяют, промывают последовательно водой, спиртом, эфиром и сушат над щелочью. Выход 86%, т.пл. 265-267 с. Найдено, %: С 72,80; 72,80; Н 5,U; 4,92; N 21, 14; 21,14. C|6Hi N4. Вычислено, %: С 73,26; Н 5,38; N 21,36. Дихлоргидрат диамина, найдено, % С 57,42; 57,36; Н 4,85; 4,85; N 16,82; С1 21,36; 21,34. 16 (, Clz N4 Вычислено, %: С 57,32; Н 4,81; N 16,71; С1 21,15. Пример 2. Синтез 2,5-ди(п-аминофенил)пиримидина (I). Соединение I получают аналогично примеру 1, но при получении соедине ния IV взято мольное соотношение исходных продуктов 1:1,7 (выход IV 92%, т.пл. 282-283 С , для получени соединения V используют 30%-ный вод ный аммиак и процесс аминирования в дут при (выход V - 80%, т.пл. ЗП-314 С . Пример 3, Очистка диамина. 2,5-Ди(п-аминофенил)пиримидин очищают следующим образом: полученное по схеме синтеза основание диамина переводят в диацетильное производное, которое дважды перекристалли зовывают из диметилформамида и затем подвергают гидролизу кипячением в 66 36%-ной соляной кислоте. Горячий солянокислый раствор диамина обрабатывают активированным углем, фильтруют, охлаждают и выпавший из раствора Дихлоргидрат. диамина нейтрализуют 25%-ным водным аммиаком. Полученный диамин отделяют, растворяют в ДМФА, раствор встряхивают с окисью алюминия II - степени активности нейтральной (по Брокману) и профильтровывают. Диамин высаживают выливанием в воду, отделяют на фильтре, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат в вакуумэксикаторе над пятиокисью фосфора и едким кали. Ниже приведены физико-химические характеристики синтезированного 2,5-ди-(п-аминрфенил)пиримидина. Структурная формула: C,6H,4N4. Брутто формула: Молекулярйая масса: 262,30. Температура плавления: 265-267 С. Растворимость: диамин легко растворяется в диметилформамиде, пиридине; умеренно в диоксане, ограничено растворим при нагревании в .спирте уксусноэтиловом эфире, хлороформе; плохо растворим в диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде, петролейном эфире. В воде не растворим. Растворяется при нагревании в концентрированной соляной кислоте, из которой может быть высажен щелочью (КОН, NaOH) или аммиаком. Пример 4. Полиимиды на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина. Синтез .полиимидов проводят по известному методу двухстадийной конденсацией эквимолярных количеств диан- гидридной и диаминной компонент в апротонном растворителе с получением полиамидокислоты и с последующей термоимидизацией полиамидокислоты. Свойства полученных полиимидов на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина сведены в табл. 2. Как видно из приведенных в табл. 2 анных, синтезированные полиимиды на основе 2,5-ди-(п-аминофенил)пиримидина превосходят по своей термостойкости известные термостойкие полиимид- ные материалы, что делает их перспекивным для использования в самых разичных отраслях народного хозяйства.

Таблица 1

I860 16 5100 510 550

, Ш

1590 10 5600 480

500

rVNHo

-0-Q-o-jJVCo..ol39C 66 26800 480 520

„.

120

Os, ll-ccr

75

520 530

50000

1700

545 570

45000

2050 15