СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛАМИНОТРИМЕТИЛСИЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C07F7/10 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способу получения диэтиламинотриметилсилана (ДАТС) (С₂Н₅NSi(CH₃)₃.

ДАТС относится к числу наиболее эффективных реагентов для силильной защиты рекционноспособных функциональных групп (NH₂, СООН, ОН, SН и др.) и находит широкое применение при физико-механических исследованиях различных веществ, особенно природных, методами ГЖХ и масс спектроскопии. Кроме того широко применяется в тонком органическом синтезе при получении аминокислот, петидов, полусинтетических β-лактамных антибиотиков и т.д.

Известен способ получения (ДАТС) взаимодействием диэтиламина с этилмагнийбромидом в среде диэтилового эфира и последующей реакции образующегося магний органического реагента с триметилхлорсиланом [1]
Как и магнийорганический метод синтеза в целом этот процесс имеет следующие характерные недостатками: высокая взрыво- и пожароопасность, необходимость использования больших количеств специально осушенного серного эфира, свободного от перекисных соединений, большое количество отходов галогенидов магния, необходимость специальных мер по обеспечению безопасности.

Указанные недостатки присущи также способу получения ДАТС взаимодействием диэтиламина с металлическим литием и последующим взаимодействием диэтиламида лития с триметилхлорсиланом [2]
Известен способ получения ДАТС взаимодействием диэтиламина с триметилцианосиланом [3]
Недостатком данного способа является образование в процессе синильной кислоты, которая связывается в комплекс с избытком диэтиламина.

Труднодоступность и токсичность исходного триметилцианосилана, а также высокая токсичность побочного продукта реакции делают этот метод неприемлемым для препаративных целей.

Наиболее близким к предлагаемому способу (прототипом) является способ, основанный на взаимодействии диэтиламина с триметилхлорсиланом в среде сухого неполярного растворителя, например диэтилового эфира (5). Недостатки этого способа следующие:
для проведения реакции требуется применение больших объемов сухих органических растворителей, что приводит к низкому "съему" ДАТС с единицы объема реактора, гидролизу триметилхлорсилана следами влаги, неизбежно присутствующей в растворителях, и как следствие-нестабильности выхода ДАТС, который колеблется в пределах от 28% (4) до 75,5% (5),
необходимость использования большого избытка диэтиламина (не менее, чем 2-кратного), идущего на связывание выделяющегося хлористого водорода,
необходимость отделения хлоргидрата диэтиламина и тщательной его промывки растворителем, что осложняет технологический процесс и снижает выход ДАТС за счет его гидролиза влагой воздуха,
усложнение процесса за счет необходимости регенерации диэтиламина из его хлоргидрата.

Целью изобретения является упрощение технологии и получение диэтиламинотриметилсилана с повышением выхода и его стабильности.

Предлагается способ получения ДАТС взаимодействием диэтиламина с гексаметилдисилазаном в присутствии двуокиси углерода с последующим термолизом триметилсилилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты в газовой фазе при 380-420^оС или в жидкой фазе при 170-180^оС в присутствии в качестве катализатора кислот Льюиса в количестве 0,1-1,0 мас.

В качестве катализатора используют хлориды алюминия, железа (III), олова (IV), цинка.

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве силилирующего агента гексаметилдисилазана и проведение процесса в среде двуокиси углерода с последующим термолизом образующегося в результате силилирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты в газовой фазе при 380-420^оС, или в жидкой фазе при 170-180^оС в присутствии кислот Льюиса.

Процесс проводят по следующей реакции:
Et₂NH+1/2(Me₃Si)₂NH Et₂NCOOSiMe₃ Et₂NSiMe₃
П р и м е р 1. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером, помещают 1410 г (19,2 моля) диэтиламина, 1400 г (8,67 моля) гексаметилдисилазана и при перемешивании барботируют в реакционную смесь углекислый газ. Вследствие экзотермичности реакции температура в реакционной колбе медленно повышается до 30-40^оС и поддерживается на этом уровне без внешнего охлаждения или нагревания. Через 2-3 ч, когда экзотермический эффект начинает снижаться (температура в колбе падает), температуру смеси медленно повышают до 100^оС путем внешнего обогрева. Общая продолжительность реакции 6-8 ч. Далее реакционную смесь перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Получают 3120 г (95%) триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты (ТСЭКК); т.кип. 73^оС (15 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1,4119: т.кип. 72^оС (13 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4182.

ТСЭКК подвергают термолизу в газовой фазе пропусканием в токе азота через нагретую до 420^оС полую кварцевую трубку длиной 1 м и диаметром 25 мм. Скорость пропускания 150 мл/ч. Продукты термолиза улавливают в двух последовательно расположенных ловушках, охлаждаемых соответственно водой и смесью сухой лед ацетон.

Последующей перегонкой на ректификационной колонке выделяют ДАТС в виде подвижной бесцветной жидкости с т. кип. 125-126^оС и непрореагировавший (неразложившийся) ТСЭКК (10-15% ), который повторно подвергают термолизу. Конечный выход ДАТС после термолиза всего количества ТСЭКК 2370 г (94% в пересчете на исходные реагенты), т. кип. 126-127^оС (760 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4115, т.кип. 126,1-126,4^оС (750 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4112).

П р и м е р 5. 1000 г ТСЭКК, полученного по методике, описанной в примере 1, подвергают термолизу в жидкой фазе, нагревая при кипении (180^оС) в присутствии 1 г (0,1 мас.) АICI₃ в колбе, снабженной дефлегматором и головкой от ректификационной колонки, непрерывно отгоняя выделяющийся ДАТС, который затем повторно ректифицируют. Получают 747 г (97% в расчете на ТСЭКК) ДАТС, т.кип. 126-127^оС (760 мм рт.ст.), n_D²⁰ 1,4112.

Результаты опытов приведены в таблицу.

Таким образом предлагаемый способ получения ДАТС имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
практически отсутствуют отходы, кроме газообразного аммиака, который может быть использован для получения исходного сырья-ГМДС. Это обстоятельство существенно улучшает экологию;
рационально расходуется исходное сырье (диэтиламин и ГМДС), которое полностью используется на образование целевого продукта;
процесс проходит в гомогенной среде без образования твердых побочных продуктов, отпадает необходимость в операциях фильтрации, промывке осадка, регенерации диэтиламина;
проведение процесса в отсутствии органических растворителей, что в значительной мере упрощает технологию получения целевого продукта.

Наконец, предлагаемый способ позволяет получить ДАТС с повышением и стабилизации выхода с 75,5 до 92-94%

Сущность изобретения: продукт C₂H₅NSi(CH₃)₃ Т.Кип. 73 ° С/15 мм рт. ст. Реагент 1: триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты. условия реакции: термолиз в жидкой фазе, 140-180 °С, кислота Льюиса или в газовой фазе, 380-420°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛАМИНОТРИМЕТИЛСИЛАНА с использованием кремнийорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют триметилсилиловый эфир диэтилкарбаминовой кислоты, который подвергают термолизу в жидкой фазе при 140-180^oС в присутствии в качестве катализатора кислот Льюиса или в газовой фазе при 380-420^oС.