Способ получения хлоралкилизоцианатосиланов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/10 

. ..1 Изобретение относится к новому способу получения новых хлоралкилиз цианатосиланов общей формулы Cl(CH),., где R - Н, С1R - алкил ( п - 1-3; m - 0-2. Указанные изоцианатосилакы содер жат 1-2 атома хлора в радикале и од новременно могут содержать 1-3 изоцианоэые группы у атома кремния. Соединения такого рода могут при меняться ДJlя модификации полимерных материалов с целью придания им термостойкости, маслобензостойкости и адгезии к различным подложкам, в ка честве гидрофобизаторов, а также как вспомогательные вещества (доноры изоцйанатных групп) в органическом синтезе. Известен способ получения изоцианатосиланов обменной реакцией галогенсиланов с циановокислымй солями l3 S осуществляемый пропускани ем паров галогемсилана над циановокисдой солью (обычно сольй Ад, Нд, Си, Zn) в расплаве, в каждой фазе с использованием:апротонных органических растворителей и без растворителя. Выход изоцианатосиланов, в среднем, колеблется от 40 до 60%. Однако получение этим способом хлоралкилизоцианатосиланов формулы 1 невозможно, поскольку наряду с заменой хлора у атома кремния происходит замещение атома хлора в радикале на NСО-группу. Известен также способ получения изоцианатосиланов взаимодействием органосилазанрв с органическими йзоцианатами l3 г который осуществляют в растворе смешением компонентов при низких температурах (от -70 до /ьЗО С) с выходом изоцианатосиланов порядка 50%. Однако указанный способ не дает возможности получить полифункциональные хлоралкилизоцианатосиланы, содержащие более одной NСО-группы у атома кремния. Известен также способ получения изоцианатосиланов, основанный на обменной реакции галогенсиланов с изоциановой кислотой l . Взаимодействие осуществляют при температуре от -85 до +150°С с Мешением компонентов в растворе при небольшом избытке галогенсиланов в присутствий акцепторов НС1, таких как еьмины или замещенные амиды карбоновых кислот, с выходом изоцианатосиланов до 70%. Однако такой способ не исключает возможности частичного замещения хлора в радикале на NCO-rpynny и, таким образом, делает невозможным получение хлоралкилизоцианатосиланов формулы I . Кроме того, к существенным недостаткам указанного способа следует отнести необходимость использования взрывоопасной изоциановой кислоты, больших количеств растворителя и аминов, трудность выделения целевого продукта из-за большого количества образу1рщегося т вердогр осадЬса соли. Цель изобретения - создание способа получения хлоралкилизоцианатоси ланов формулы I , прзволякяцего синтезировать как МОНО-, так и полифункциональные соединения,содержащи атом хлора в органическом ргшикале. Указанная цель достигается тем, что хлоралкилхлорсиланы общей форму, ОйСеи S-.,ce,., где R, R-, п. „ имеют указанные значения/подвергают взаимодействию с триметилизоцианатосиланом при кипении реакционной смеси с непрерывной отгонкой выделяю щегося триметилхлорсилана. Процесс желательно проводить в присутствии кислот Льюиса - AfCP, РеСЕз т.д. В количестве 0,1-5 вес. В реакции используют зквимолярные количества реагентов или для восполнения возможного уноса с выделянмцимсятрймётилхлорсиланом исходного Me SiNCO небольшой избыток последмего (5-10 мол.%). Реакцию можно прово дить непосредственно в аппарате для перегонки, например в кубе ректификационной колонки. В качестве исходных слоралкилхлор силанов могут быть использованы CfGH-zStHejCI ; CICHzSiMeClj; CICH-tSfCl Cl CHSICI ; СИСН2) и др. Пример 1. Получение хлорметилдиметилизоцианатосилана. - сн, CKHfSi-HCO йНз , Смесь 57,2 г (0,4 моль) ( и 46,0 г (0,4 моль) (CH3)jSiNCO кипятят в кубе ректифика ционной колонки (20 теоретических т релок) , непрерывно отбирая выделяющийся (СНа)з5Ю1 (температура в пар 58-59 С). Через ,5 ч выделяют 45,0 (100%) (СНз)з55С1. Остаток В кубе перегоняют на колонке, выделяя продукт с т.кип. 151-152с. При пов торной перегонке получают 59,2 г продукта с выходом 95%, т.кип 1,4412. .73 С/50 -мм рт.ст., Согласно хроматографическому анаизу вещество не содержит каких-либо римесей. Найдено,%: С 31,83/ Н 5,32/ 1 23,50, 5 Г 18,95. Вычислено,%1 С 32,09; Н 5,38, 1 23,69 SJ 18,7б. ИК-спектр tljEfiiRt вещества в капилярном слое) 2285 1265 смЛ- б;снэ 935 смГ ЯМР-спектр (внутренний стандарт ексаметилдисялоксан); S( ,33 м.д. .CH-I- 2,78 м.д. Соотнсдаение площадей игналов, рассчитанное по интегральым кривым 3,03:1 (вычислено 3:1). Масс-спектр представлен в табл. 1. Т а б л и ц а 1 П р и м е р 2. Получение хлорётилметилдиизоцианатосилана: WO ..;. и CHMfSi-CHj- vtio - , Смесь 70,6 г (0,431 кюль) СГСН ЗГСНэСЦ и 113,52 г (0,987 моль) (CH4,).jSiNCO кипятят по примеру 1 в кубе ректификационной колЬнки, непре. ывно отбирая выделяющийся (СНэ)г, (температура в парах 58-59°с). Через 8 ч выделяется 90,6 г (СНз)з51С1 ( 96,5%) . Кубовый остаток перегоняют в вакууйе, выдеЛяя 72, (выход 95%) продукта с т.кип. 55-56 С/3 мм рт.ст. и 1,4585. Найдено,%: С 27,19, И 2,75; CJ 19,00 : Вычислено,%; С 27,20; Н 2,85/ Si 15,90, С1 20,07. ИК-спектр (для вещества в капиллярном слое):Р,со 2290 см , : 270 сы-1, s,,c.3 ° ° ЯМР-спектр (внутренний стандарт гексаметилдисилоксан) :5сНз5ч м-Д ,90 м.д. Соотношение площадей сигналов, рассчитанное по интегральным кривым 3,08:2 (вычислено-3:2). Масс-спектр представлен в табл. 2. ClCHt-si; CHj-5i/ Пример 3. Получение хлорм тилтриизоцианато я лана CICHjSHNCO Смесь 71,17 г (0,387 моль) ClCH-Slclg, 148,66 г(1,29 моль) (CH r SiNCO и 0,2 г AtCl нагреваю в кубе ректификационной колонки. Ч рез -v 15 ч выделялатся 94,8 г (СНд)5 SIСI л75%). Кубовый остаток Перегоняют в вакууме, выделяя 37,4 продукта (выход 47,,6%) с т.кип. 71-72,5 С/2,5 мм рт.ст. и п 1,474 Найдено,%:/ С 22,63; if 1,05; il 12,90. Вычислено,%: С 23,60; Н 0,99, 51 13,78. ЙК-спектр (для вещества в капил лярном слое): Qxco 2290 см . ЯМР-спектр (внутренний стандарт гексгметилдисилоксан) :8.сн.-2г95 м. Масс-спе«тр представлен в табл. Т а б л и ц а . 4. /«СО ei-Hcq VKCO 4 14Т 71,9 Пример 4. Получение дихло мётилметилдииэоцианатосилана CijCH-SiCHs Смесь 124,1 г (0,627 моль) CI-jCHSiCHjClj, 228,1 г (1,981 моль) (CHj)S{NCO и 0,2 г ZnC)2 нагревают в кубе ректификационной колонки, отбирая выделяющийря триметилхлорсилан (выход 130,7 г или 96%). Кубовый остаток перегоняют в вакууме, выделяя 105,5 г продукта (выход л 80%) с Ч-кип. мм рт.ст. и 1,4746. ИК-спёктр (для вещества в капиллярном слое) 2290 Ss;cH3 1285 cM -9s;cH3 815 смЧ ЯМР-спектр (внутренний стандарт гексаметилдисилоксан) 0,60 м.д,} -СН/1- 5,32 м.д. Соотношение площадей сигналов, рассчитанное по интегральным кривым - 3,05:1 (вычислено 3,00:1) Масс-спектр представлен в табл.4. Таблица 4 . 147 5,3 4 /ЯСО i-$i 127 100 нсо + шсо l-Si 120 20,9 Si-NCO ПО предлагаеьгому способу отсутствуют отходы производства, так как выделяющийся при реакции MegSICI ожет быть -повторно использован для получения MejSINCO.H, таким образом, олностью регенерирован. Формула изобретения 1. Способ получения хлоралкилизоцианатосиланов общей формулы citcH)nSiB«(irco)3. где ft -н, се; -алкил -1-3 -О-2-, заключающийсяз том, чтс хяоралкилхлорсиланы общей формулы R . ,Cl(CH) Се,,. где к, R, п, m имеют указанные значения, подвергают взаимодейстаию с триметилизоцианатосйланом при кипе7 . 7671138

НИИ реакционной смеси с непрерывнойИсточники информации,

отгонкой вЕзделяюсцегося трим(етилхлор-принятые во внимание при экспертизе

силана.1. коэюков В.П., Шелудяков В,Д.,

2. Способ по П.1, о т л и ч а ю-Миронов В.Ф. Кремнийсодержайще изощ и и с я тем, что процесс проводятцианаты, Успехи химии, 1973,XLH,

в присутствии кислот Льюиса.е.8,с.1451.