СПОСОБ КРАШЕНИЯ МЕХА В СРЕДЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Российский патент 2006 года по МПК D06P3/30 D06P3/06 

Изобретение относится к области мехового производства, в частности к отделочным операциям волосяного покрова меха, и может быть использовано для восстановления потребительских свойств изделий из меха.

Известно крашение пушно-мехового полуфабриката кислотными красителями, являющимися натриевыми солями ароматических сульфокислот с общей формулой: Кр-SO₃Na, где Кр-SO₃ есть красящий анион, а Кр - конденсированный аррил, содержащий хромофорные группы, см. Г.Ф.Есина, Л.Б.Санкин. Отделка меха. М.: Легпромбытиздат, 1994 г., стр.102. Одними из наиболее распространенных являются кислотные красители фирмы "Clariant", технология крашения этими красителями опубликована в журнале "Мягкое золото" №0 за 1997/98 г., стр.36. Для крашения волосяного покрова меховых шкур кислотными красителями фирмы "Clariant" применяется следующая технологическая схема: предварительная обработка при температуре 60-65°С в растворе, содержащем 2000% воды, смачивающее, оно же моющее, вещество 0,5 г/л, в который через 10 мин вводятся уксусная концентрированная кислота 0,5 - 1,0 г/л; диспергатор, он же жирующее, 1,0 г/л; выравниватель, он же замедлитель крашения 1,0 г/л; а через 5 - 10 мин осуществляется непосредственно крашение, для чего в ванну добавляется кислотный краситель, а через 10 - 30 мин вводится выравниватель, он же замедлитель крашения из расчета 0,3 - 0,5 г/л; через 15 мин - 30 мин крашения добавляется фиксирующая 85% муравьиная кислота из расчета 0,5 - 1,0 г/л, а еще через 15 - 30 мин вводится вторая порция 85% муравьиной кислоты из расчета 0,5 -1,0 г/л; через 45 мин осуществляется промывка чистой водой при температуре 30°С в течение 10 мин. При крашении кислотными красителями в водной среде температура сваривания пушно-мехового полуфабриката должна составлять 85°С, что вызывает необходимость в предварительном додубливании, в результате которого снижается комплекс деформационно-пластических свойств меха, при этом используются токсичные соединения Cr(+III), что вызывает необходимость очистки сточных вод в объеме, в 20 раз превышающем массу полуфабриката, и дополнительные затраты на нагрев воды. В результате крашения образуются сточные воды в объеме, в 20 раз превышающем массу полуфабриката, содержащие токсичные неутилизируемые остатки неотработанных красителей, поверхностно-активных веществ, муравьиной кислоты, формиата натрия, и должны подвергаться предварительной очистке на локальных очистных сооружениях перед сбросом. Кроме того, мех или изделие из меха усаживаются по площади на 10-15%, что приводит к деформации и изменению размера изделия из меха, то есть к потере его потребительских свойств.

Наиболее близкой к заявленному способу является технология крашения меховой полутонкорунной овчины кислотными 1,2-металлокомплексными красителями, КМК 1:2, которые представляют собой внутрикомплексные соединения кислотных красителей с металлами, в среде тетрахлорэтилена, М.А.Троицкая, Е.Б.Сахарова, Л.Н.Курлатова. Крашение меха в среде органических растворителей, ж. "Кожевенно-обувная промышленность", 1981 г., №4, стр.52-54. Для крашения меха применяются следующие условия крашения в среде перхлорэтилена, воды и сорастворителя - изопропилового спирта из расчета 0,4% от объема перхлорэтилена: ЖК 15; температура 50°С; время крашения 2 часа; краситель кислотный 1,2-металлокомплексный, КМК 1:2, из расчета 1,0 г/л; неионогенное поверхностно-активное вещество - 1,5 г/л. Крашение металлокомплексными красителями обеспечивает высокую устойчивость окраски к сухому и мокрому трению и инсоляции, а применение перхлорэтилена в качестве среды переноса вместо воды снижает усадку меха в процессе крашения, вместе с тем, введение воды в перхлорэтилен приводит к выбросу в сточную канализацию рекуперируемой смеси отработанной красильной и промывной ванн в результате термоудара рекуперируемого раствора в емкости перегонного куба и, как следствие, к загрязнению окружающей среды высокотоксичными веществами и потере органических растворителей.

Исследованием прототипа, М.А.Троицкая, Е.Б.Сахарова, Л.Н.Курлатова. Крашение меха в среде органических растворителей, ж. "Кожевенно-обувная промышленность", 1981 г., №4, стр.52, выявлено, что крашение шерсти металлокомплексными красителями из растворителей производится из эмульсий. При крашении эмульсиями типа вода в масле ионные красители растворяются в водной фазе, т.е. крашение проводится фактически в водной среде с малым ЖК. Использование высококонцентрированных растворов красителей способствует получению неравномерной окраски, что вызывает необходимость введения в красильный раствор неионогенных поверхностно-активных веществ и сорастворителей - алифатических спиртов. Следовательно, в приведенном прототипе перед началом технологического процесса металлокомплексный краситель должен быть подготовлен, т.е. растворен в воде. Известно, "Справочник кожевенника. Технология" под ред. Н.А.Балберовой, М., Легпромбытиздат, 1986, стр.233, что при цветном крашении красители растворяют в 40-50-кратном количестве горячей воды таким образом, при концентрации 1,2 металлокомплексного красителя от 1,0 до 1,5 г/л количество воды в красильной ванне будет составлять 5,0-7,5%.

Техническим результатом заявленного решения является устранение указанных недостатков, а именно улучшение экологических показателей процесса крашения меха и изделий из меха за счет повышения эффективности рекуперации растворителей и снижения количества неутилизируемых токсичных отходов путем исключения воды из технологического процесса при сохранении свойств окрашенного меха или изделий из меха.

Поставленная задача достигается тем, что в способе крашения меха в среде органических растворителей используют тетрахлорэтилен и изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и краситель, отличающийся тем, что растворение кислотного красителя осуществляют в изопропиловом спирте из расчета 4-6% от объема красильной ванны, в которую добавляют растворенный в изопропиловом спирте краситель из расчета 1,3 - 1,5 г/л и катионактивное поверхностно-активное вещество, 1,0 - 1,5 г/л, а затем последовательно загружают мех или изделия из меха и через 15 - 30 мин вводят муравьиную кислоту из расчета 40%-50 от массы красителя, а после окончания процесса крашения производят промывку тетрахлорэтиленом с последующей рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн, причем крашение меха или изделий из меха осуществляют в течение 2,0 - 2,5 ч при ЖК 20-25.

При известности кислотных красителей, изопропилового спирта, катионактивных веществ, муравьиной кислоты только заявляемая последовательность действий, а именно растворение кислотного красителя, осуществляется в изопропиловом спирте из расчета 4-6% от объема красильной ванны, а после загрузки меха или изделий из меха последовательно вводится муравьиная кислота из расчета 40-50% от массы красителя, после окончания процесса крашения производится промывка тетрахлорэтиленом с последующей рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн, позволяет расширить возможности применения способа для крашения изделий из меха и достичь неожиданного результата, изложенного в разделе технический результат.

Пример реализации способа. В гомогенизатор объемом 10 л заливается изопропиловый спирт, затем заливается катионактивное поверхностно-активное вещество, засыпается кислотный краситель, и все компоненты тщательно перемешиваются. Технологический процесс крашения производится в аппарате сухой чистки, например АМА 130 Universal. Для проведения процесса крашения растворенный в изопропиловом спирте с катионактивным поверхностно-активным веществом кислотный краситель заливается в емкость для мыла, в чистящий модуль загружается мех или меховые изделия, подготовленные к кислотному крашению, после чего из танка при помощи насоса в чистящий модуль подается тетрахлорэтилен из расчета ЖК 20-25 и задается температура 50-55°С. После окончания набора тетрахлорэтилена насос переключается на циркуляцию по внешнему контуру, и тетрахлорэтилен из модуля поступает в ловушку для пуговиц, из нее в насос и далее - в чистящий модуль.

После завершения набора тетрахлорэтилена и перехода на режим циркуляции по внешнему контуру открывается пневмоклапан дозатора, и в поток тетрахлорэтилена, циркулирующего по внешнему контуру, подается растворенный в изопропиловом спирте с катионактивным поверхностно-активным веществом кислотный краситель, а спустя 15 - 30 мин через емкость для мыла - муравьиная кислота, после чего процесс крашения осуществляется в течение 2,0 - 2,5 ч, считая от подачи тетрахлоэтилена, в чистящий модуль.

По завершении процесса крашения весь объем красильной ванны сливается в танк-накопитель, и проводится центрифугирование окрашенного меха или изделий из меха. По завершении центрифугирования в чистящий модуль при помощи насоса из танка подается тетрахлорэтилен для осуществления промывки. По окончании промывки при помощи циркуляционного насоса промывная ванна сливается в танк-накопитель, производится центрифугирование и сушка меха или изделий из меха в течение 60 - 70 мин при температуре 50-60°С.

Содержимое отработанных ванн, слитых в танк-накопитель, состоящее из тетрахлорэтилена, изопропилового спирта и растворенных в нем формиата натрия, образовавшегося в результате крашения, остатков красителя, муравьиной кислоты и поверхностно-активного вещества, а также незначительного количества воды, выделившейся из меха в процессе крашения, подвергается рекуперации, для чего подается с помощью циркуляционного насоса в перегонный куб. По достижении температуры кипения изопропилового спирта, при 82,4°С, начинается его испарение, конденсация в холодильнике и сепарация в сепараторе, полученный конденсат подается в танк для изопропилового спирта. После окончания отгонки изопропилового спирта температура рекуперируемой смеси повышается до температуры кипения тетрахлорэтилена, 121,1°С, конденсат которого, содержащий незначительное количество воды, попадает в сепаратор, где происходит дополнительное разделение его на тетрахлорэтилен и воду, после чего тетрахлорэтилен возвращается в танк для тетрахлорэтилена, а вода уходит в сливную канализацию.

В качестве объектов для крашения были выбраны шкурки кролика, песца и готовые изделия из мехового велюра, характеристики которых представлены в таблице 1.

Таблица 1.Наименование образцаСредняя масса образца, гДлина волоса, ммрН водной вытяжкиТемпература сваривания, °СШкурка кролика11525-504,275Шкурка песца30050-904,474Пальто детское из мехового велюра134010-124,275Овчина полутонкорунная85010-124,385

Полуфабрикат кролика и песца, имеющий температуру сваривания 75 и 74°С, не требует дополнительной подготовки, а именно додубливания, так как температура крашения на 10-15°С ниже, чем при крашении в водной среде.

Процесс подготовки мехового изделия к крашению, с целью восстановления потребительских свойств после носки, состоит в следующих операциях: обезжиривание тетрахлорэтиленом в аппарате сухой чистки по общепринятой технологии; отжим. Сушка изделия не требуется, так как обезжиривание и последующее крашение проводятся последовательно без выгрузки изделий в одном и том же аппарате сухой чистки.

Примеры крашения образцов с конкретными режимными показателями представлены в таблице 2. Температура крашения варьировалась в пределах 50-55°С, так как из проведенного эксперимента по исследованию степени агрегатируемости кислотного красителя с среде тетрахлорэтилена и изопропилового спирта было установлено, что при температуре 50°С и более агрегатируемость кислотного красителя достигает тех же значений, что и в водной среде при температуре 65°С. Дальнейшее повышение температуры красильной ванны свыше 50-55°С приводит к ускорению процесса крашения по причине дальнейшего снижения агрегатируемости, но ведет к снижению комплекса деформационно-пластических свойств меха и изделий из меха, а также к необходимости повышения концентрации поверхностно-активных веществ, являющихся выравнивателями. Продолжительность крашения варьировалась в пределах 2,0 - 2,5 часов, так как из эксперимента было установлено, что при дальнейшем увеличении продолжительности крашения не происходит увеличения выбираемости красителя из красильной ванны. Жидкостной коэффициент варьировался в пределах 20-25, исходя из известной практики крашения меха с различной длиной волоса. Снижение жидкостного коэффициента ниже обозначенных пределов приводит к свойлачиванию волосяного покрова, а повышение ведет к снижению производительности процесса. Концентрация красителя варьировалась в пределах 1,3 - 1,5 г/л, что соответствует общепринятым концентрациям кислотных красителей для крашения меха кролика, песца и овчины. Образцы 1-21, 24, 25 были окрашены красителем кислотным синим фирмы "Clariant". Образец №22 был окрашен красителем кислотным красным фирмы "Lowenstein". Экспериментально было установлено, что в среде органических растворителей диффузия красителя протекает примерно в 2 раза интенсивнее, чем в водной среде, следовательно, время подачи кислоты от начала крашения для фиксации красителя на волокне, по сравнению с крашением в водной среде, снижается соответственно. Исходя из этих соображений, время подачи кислоты для фиксации красителя в красильную ванну было установлено в пределах 15 - 30 минут от начала процесса крашения. Концентрация поверхностно-активного вещества, являющегося выравнивателем, составляет 1,0 - 1,5 г/л, что экспериментально установлено при крашении меха кролика, песца и овчины. Образцы 1-21, 24, 25 были окрашены с применением поверхностно-активного вещества, в форме слабокатионоактивного амина простого полигликолевого эфира, "Кожевенно-обувная промышленность", 1991 г., №5, стр.8. Образец №22 был окрашен с применением слабокатионоактивного поверхностно-активного вещества фирмы "Lowenstein". Экспериментально было определено количество изопропилового спирта, необходимое для растворения в нем заданного количества кислотного красителя, и пересчитано на соответствующий объем красильной ванны. Таким образом, были определены интервалы варьирования содержания изопропилового спирта в пределах от 4 до 6% от объема красильной ванны.

Для оценки результатов эксперимента были взяты показатели основных свойств по ГОСТ 4.420-86 "Система показателей качества продукции. Шкурки меховые выделанные. Номенклатура показателей", за исключением массовой доли влаги в кожевой ткани, температуры сваривания кожевой ткани, массовой доли дубящих веществ в кожевой ткани, сорта шкурки. Данные показатели были исключены в силу того, что крашение не оказывает на них влияния. Как видно из результатов, приведенных в таблице 2, значения показателей качества окрашенного меха и изделий из меха не выходят за пределы нормативных значений, см. табл.3. С ростом температуры крашения снижается комплекс деформационно-пластических свойств, что связано со снижением содержания жировых веществ, в результате их вымывания органическими растворителями из структуры кожевой ткани и волоса, по причине интенсификации диффузионных процессов, такая же зависимость проявляется при увеличении продолжительности крашения с 2,0 до 2,5 часов. В этом случае вымывание жировых веществ усиливается за счет увеличения времени контакта кожевой ткани меха с растворителем. Изменение жидкостного коэффициента от 20 до 25 не приводит к значительному изменению комплекса деформационно-пластических свойств, а ведет к увеличению количества токсичных отходов за счет того, что требуется большее количество органических растворителей для проведения процесса, следовательно, увеличится количество органических растворителей, подвергаемых рекуперации, а следовательно, и количество отходов, образующихся при рекуперации. Кроме того, при увеличении жидкостного коэффициента несколько повышается накрашиваемость. С повышением концентрации красителя происходит увеличению накрашиваемости. Изменение времени подачи кислоты не влияет на показатели качества. С повышением количества изопропилового спирта в красильной ванне не происходит ощутимых изменений.

Для оценки экологических показателей в эксперименте определялись количество неутилизируемых отходов процесса крашения в пересчете на 1000 меховых шкурок или изделий и количество рекуперируемых растворителей относительно первоначального объема красильной ванны. Как видно из результатов, приведенных в таблице 2, при крашении меха и изделий из меха по заявленному способу незначительные изменения видов и концентраций компонентов красильной ванны практически не оказывают влияния на количества неутилизируемых токсических отходов, которые являются кубовым остатком, и рекуперируемых растворителей, которые находятся в допустимых пределах при реализации технологии. При этом увеличение жидкостного коэффициента или массы окрашиваемых объектов приводит к увеличению количества неутилизируемых токсических отходов за счет естественного увеличения объема красильных ванн, как видно из примеров крашения образцов №24 и 25.

В случае крашения по способу прототипа резко возрастает количество неутилизируемых токсических отходов, состоящих из кубового остатка и смеси отработанной красильной и промывной ванн, выбрасываемой из перегонного куба в результате вскипания воды по причине термоудара рекуперируемого раствора в емкости перегонного куба. При этом в сточную канализацию попадает значительное количество нерекуперированной смеси красильной и промывной ванн, содержащих токсичные вещества.

Таблица 3.Основные показатели свойствМехКроликПесецОвчинаНормативное значениеСтандартНормативное значениеСтандартНормативное значениеСтандартУстойчивость окраски волосяного покрова к сухому трению по шкале серых эталонов, баллы, не менее4ГОСТ 2974-75 Шкурки кролика меховые выделанные4ГОСТ 2974-79 Шкурки кролика меховые выделанные4ГОСТ 4661-76 Овчина меховая выделанная. Технические условиярН водной вытяжки3,5-7,03,5-7.04,0-7,5Температура сваривания кожевой ткани, °С655570Массовая доля дубящих веществ в кожевой ткани, не более %3,0-3,0Массовая доля несвязанных жировых веществ в кожевой ткани, %12-20-10-20Массовая доля несвязанных жировых веществ в волосяном покрове, не более %2-2,0Нагрузка при разрыве целой шкурки, Н50-120 НМассовая доля влаги в кожевой ткани, %, не более141414

Изобретение относится к области мехового производства, в частности к отделке волосяного покрова меха, и может быть использовано для восстановления потребительских свойств изделий из меха. Описывается способ крашения меха, включающий крашение в красильной ванне, содержащей растворенный в изопропиловом спирте кислотный краситель, взятый в количестве 1,3-1,5 г/л, изопропиловый спирт в количестве 4-6% от объема красильной ванны, тетрахлорэтилен при жидкостном коэффициенте ЖК 20-25 и катионоактивное поверхностно-активное вещество, взятое в количестве 1,0-1,5 г/л, с последующим введением в нее муравьиной кислоты в количестве 40-50% от массы красителя, проведением крашения при 50-55°С в течение 2,0-2,5 часов, дальнейшей промывкой меха тетрахлорэтиленом и рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн. Способ позволяет улучшить экологию за счет повышения эффективности рекуперации растворителей и снижения количества неутилизируемых токсичных отходов при сохранении свойств окрашенного меха. Кроме того, данный способ позволяет осуществлять восстановление потребительских свойств изделий из меха после химчистки вседствие незначительной усадки кожевой ткани по сравнению с крашением в водной среде. 3 табл.

Способ крашения меха в среде органических растворителей с использованием тетрахлорэтилена, изопропилового спирта, поверхностно-активного вещества и кислотного красителя, отличающийся тем, что крашение ведут в красильной ванне, содержащей раствореный в изопропиловом спирте кислотный краситель, взятый в количестве 1,3-1,5 г/л, изопропиловый спирт в количестве 4-6 % от объема красильной ванны, тетрахлорэтилен при жидкостном коэффициенте ЖК 20-25 и катионоактивное поверхностно-активное вещество, взятое в количестве 1,0-1,5 г/л, с последующим введением в нее муравьиной кислоты в количестве 40-50% от массы красителя, проведением крашения при 50-55°С в течение 2,0-2,5 ч, дальнейшей промывкой меха тетрахлорэтиленом и рекуперацией растворителей красильной и промывочной ванн.