Способ получения о-силилуретанов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-СИЛИЛУРЕТАНОВ

- . - ; I Изобретение отаосится к способу получения О-ошилуретанов общей формулы Г«т БЛ (o)(1) К где R - алкил, арил, алкёнил R, Й-Н, алкил Cj-Cj,, алкёнил, SiMej, OSiMej, CHjCHjOSiMea . CHjC(0)OSiMe3, (CHj)6NHC (О), CH2C6H4CH2NHG(O)OSiMej; fiV НГ CHj)m-CHj CHj N С (0) OS i Мез J CH, CHj -; n - 1 -3; m - 4-5, которые могут найти применение в качестве катализаторов вулканизации силиконовых и эпоксидных смол. Известен способ получения О-силняуретанов реакцией карбоксилирования a iинocилaн6в двуокисью углерода, предусматривающий предварттельную защиту аминов хлорсиланами, гексаметилдисилазаном (ГМДС) или другими силшгарующими агентами 1 . Его недостатками являются многостадийность, длительность во времени . (примерно 40-45 ч) .необходимость использования растворителей и акцепторов хлористого водорода. Наиболее близкий по технической сущности к изобретению способ получения 0-силилуретанов путем взаимодействия COj со смесью амина и кремнийорганического соединения, а именно гексаметилдисилазана, при температуре 80-200°С 2. Недостаток способа заключается в необходимости строго .регулировать температурньгй режим процесса, так как при незначительном .отклонении температуры от оптимальной в реакторе происходит интенсивное образование карбамата замещенного аммония, который превращается в целевой 0-силилуре1;ан медленно и в рез)шьтате 1д)ивоДит к забивке реактора и системы улавливания. Повышение температуры 1фив6дит к декарбоксилированию. Кроме того, лютод N-cШIOкcнкapбoнилиpoвaнкя неприменим к диаминам, вследствие образования поликарбаматов, которые с гексаметилдисилазаном диуретанов не образуют и некоторые из соединений формулы 1 получены быть не могут. Поскольку реакция лучше протекает в присутствии минеральных кислот. Это осложняет процесс. - i@te#fc; « -iv 4,ii- -ч Цель изобретения - упрощение процесса и расширение области его прил1енения. Указанная цель достигается за счет того, чго осуществляют взаимодействие кремнийорга нического соединения, а именно, силилрвого эфира карбаминовой кис гтоты общей формулы Г Rl ос{о)Х I 0« : где R - алкил Cj-Cg; ария, алкенил Cj-C R, R Н, Me, Et, .n..,,.. . , ..,..,-, , С амином при повыщенной температуре, желательно при 55-200С. Отличительный признак способа -йсггользо вание в качестве кремнийорганического соеданения; силилового зфира карбаминовой кислоты формулы у. Пример I. В колбу, снабженную тер мометром и головкой от ректификационной головки, помещают 27 г трйметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с 28,4 т дагексиламина, нагревают до 1 и отбираю диэтиламин (температура в кубе п:о18ышается при этом от ПО до 200°С). Получают 9,42 г (90,7%) диэтиламина и 38,9 г (90,7%) уретана с т. кип. 102/1,0 1,4378. . Найдено,%: С 64,00; Н 11,89; Si 9, 19 CieHjsNOjSi.., ,Вычислено,%: С 63,70; Н 11,69; Si 9,31. ИК-спектр: ) 1690 см . ПМР-спектр: синглет 0,23 м.д. OSiMss два мультиплета 0,9 и 1,31 м.д. и триплет 3,13 м.д., соответствующие протонам дагексипьного остатка. Пример 2. В аналогичных услов х из 23,1 г трйметилсилилового зфира диэтилкарбаминовой кислоты и 24,5 г пиперидина гфи температуре в кубе 87-114° С получают 7,82 г (89%) дизтиламина и 22,0 г (89,9%) триметилсилиловрго эфира пиперидинкарбаминовой кислоты с т.кип. 61°С/1,5 и фо U453 (Литературные данные: т. кип. 74,5/2,5 и nf} 1,4501). Пример 3. В аналогичных условиях из 14,9 г пентиламина и 14,6 г тримегилсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты при температуре в кубе 65-95°С получают 5,6 г (99,3%) диэтиламина и 15,1 г (96,8%) трйметилсилилового эфира пентилкарбаминовой кислоты с т. кип.84,5°С/ 1,5 и п 1,4348. Найдено,%: С 52,98; Н 10,31; Si 13,51 CeHziNpaSi « . Вычислено,%: С 53,10; Н 10,41; Si 13,81. . HK-cneKTpi-O J690 см и О 3345 см-. ПМР-спектр: синглет 0,26 м.д: (OSiMes) и сигналы протонов, соответствующие Me (CHj) 4 N. П р и ме р 4. В аналогичных условиях из 19,8 г гексаметилендиамина, 68,6 г триметилсилилового эфира дизтилкарбаминовой кислоты при температзфе в кубе от 65 до 85С 11,2 г (91,6%) даэтиламина и 56,6 г (95,5%) 1,6-бистриметилсилоксикарбониламиногексана с т. пл. 76-П°С. Найдено,%: С 47,98; Н 9,30; 81 16,22; Ci4H32N2 O4Si2 Вычислено,%: С 48,25; Н 9,27; Si 16,14. ИК-спектр: 5 1675 см , 3375 . ПМР-спектр: 0,28 м.д. (OSIMeg/ 1,37 м.д. /С-СНг/ и 3,08 М.Д. Пример 5. В аналогичных условиях из 59 ,4 г трйметилсилилового зфира дизтилкарбаминовой кислоты и 19,4 г ксилилендиамина (75% м-изомера и 25% п-изомера) при температуре в кубе 55-85°С получают 44,2 г (84,4%) 1,3 и 1,4-бистриметилсш10ксикарбониламинометил бензола с т. пл. 119-128°С. ИК-спектр: ( 1680-1695 см и N-H 3305-3325 см . Пайдено,%: С 51,98; Н 7,80; Si 15,00. С1бН28М204 Sij . Вычислено,%: С 52,10; Н 7,65; Si 15,24. В таблице приведены другие 0-силилуретаны, синтезированные описываемым способом.

Мез8ЮС(р)М(СбН,з)2

Me3SiOC(0)N-(CH2)4X

Me3SiOC(O)NHCsHij

lMe3SiOC(O)NH(CH2)3l2 il,3-(l,4)-{Me3SiOC{b)NHCH2

XX

MeSilOCCONHB J

(O)NHB ) (O)NH(CH2)20SiMe3 OC(O) Me3SiOCH2CH2NHt;(O)OSilVle3X Мзз5ЮС(О)1 СН2СН2Ы С(О))СН Мез54ОМ() еСО)О5|МезХ Мез5ЮС(0)СН2М(51Мез)С(О)О51МезХХ Vin Si ОС(О) (O)NHArl 3 x

Индивидуальные вещества. ™ Прозрачные густые неперегоняющиеся жидкости; выход определен по количеству вьщеленного амина.

Низкоплавкое неперегоняющееся вещество, которое разлагается при нагревании до 65 С.

(СбН,з)2МИ

(СчЛТ- н

CsHjiNHj

NH2(CH2)6NH2

(0)NHMe

B.NH2

MeSifOC(0)NEt

2J3 Me3SiOC(0)NEt2МН2СН2СбН4СН2МН2 J (0) Me3SiO(CH2)2NH2 Me3SiO(CH2)2NH2 Me3SiOe(O)NEt2 ,CH,CH Me3SiOC(O)NEt2 NHNH СНгСНг Me3SiOC(O)NMe2 Мез Si ON H2 МезЗ OC(O)NEt2 Me3SiOC(O)CH2NH2 Viri Si OC(O) (O)NMe2l3

25 - 110-120 90,7106/1,0

2087-114 89,9 74,5/2,5

2040-90, 96,1 84,5/1,5 1540-78 94,5 2035-82 97,0 П8-128 IS20-75 94,1 -70 97,1 60-7592,6 60-7590,7 79,5/1,0 60-185 89,6-12 12645,30 - . 40-75 64,289/2,,76 20-70 96,6

20

20-65 92,7

63,69 11,93 63-70 11,93 1,4379

53,77 9,4353,69 9.51 1,4501

52,98 10,3153,10 10,41 1,4348 76-78 28-31 49,27 45,34 43,30 49,90

53,60 5,3153,32 5,72 48,70 9,07 48,24 9,27 52,24 7,79 52,10 7,65 49,29 8,39 49,09 8,49 8,40 49,09 8,49 1,4502 8,20 45ДО 8,25 1,4469 9,36 4333 9,29 1,4308 8,2, 45,25 8,25 .37 40,90 9,28 1,4280 8,5942,90 8,71 8,1150.60 8,24 974Способ позволяет синтезировать бис-0-сипилуретат 1 достаточной степени чистоты без специальных приемов очистки. Другим преимуществом предложенного способа является возможность повторного использования побочного продукта синтеза - дизтиламина на стадии получения триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что удешев ляет процесс. Достоинством предложенного способа является также возможность получения бис-0-силилуретанов и других нестабильных 0-силнлуретанов, которые невозможно получить по известным методам. Кроме того, из-за количественного протекания процесса получаемый целевой продукт не требует дополнительной очистки, что значительно сокращает общее время процесса составляющее от 5 до 25 мин. Формула изобретения Способ голучения О сигастуретанов взаимодействием кремнийорганического соеданения с амином при повышенной температуре, о т лнчаюшяйся тем, что, с целью упрощения процесса и раатшрения областа применения сгособа, в качестве кремннйорганнческого соединения используют силкловый эфир карбаминовой кислоты общей формулы Г«l :Bn$iloc(oX I-Tj J4-fl R - алкил арил, алкеннл R, R Н; Me; Et; . 2. Способ no п. 1, отлнчающийя тем, что процесс проводят при 55-200°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.H.Breederveld. Rec. Trav.Chim 1%2, 81, . 276. 2.Авторское свидетельство СССР К 486021, л. С 07 F 7/10, 1974 (прототип).