СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ Российский патент 1995 года по МПК C30B23/00 C30B29/12 

Изобретение относится к технологии получения оптических материалов, прозрачных в ультрафиолетовой (УФ) видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра, а именно к получению особочистых твердых кристаллов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов, в частности фторида магния (MgF₂).

К оптическим кристаллическим материалам предъявляются следующие требования:
высокое пропускание в УФ-, видимой и ИК-областях спектра;
высокая механическая прочность;
высокая устойчивость к электромагнитному и γ-излучению;
заданная ориентация отдельных участков кристаллических образцов.

Известен способ выращивания кристаллов щелочноземельных и редкоземельных фторидов, включающий нагрев исходного материала высокочистого порошка, например фторида магния, до температуры, выше температуры плавления данного материала. В печи создают постоянный поток фтористого водорода. Тигель с расплавом медленно продвигают с контролируемой скоростью через область максимального градиента температур в зону кристаллизации. Монокристаллический MgF₂, полученный данным способом, обладает высоким пропусканием в УФ-, видимой в ИК-областях спектра. В связи с наличием большого температурного градиента в зоне роста порядка 400^оС заготовки получаются блочными с произвольной ориентацией и неоднородными по напряжениям внутри материала. Кроме того, в ходе выращивания не удаляются труднолетучие примеси, которые неравномерно распределяются по направлению роста кристалла. Это приводит к недостаточной радиационной стойкости кристалла.

Известен способ очистки фторидов путем возгонки нагретого в платиновом тигле исходного материала в потоке сухого фтористого водорода. Данный способ не обеспечивает получение более чистых фторидов и более однородных монокристаллов, так как кислородсодержащие соединения подвергаются фторированию и осаждаются в зоне роста. Способ не применим для получения MgF₂ с высокой скоростью роста.

Наиболее близким к заявленному по технологическому процессу, по совокупности существенных признаков является способ получения оптического элемента, включающий нанесение на нагретую подложку путем вакуумного испарения предварительно прокаленного сульфида цинка. Испарение проводят со скоростью 0,02-0,10 мм/ч при температуре испарения 1000-1080^оС и температуре подложки 650-850^оС. Подложка выполнена из поликристаллического селедида цинка. Данным способом получают конструкционный оптический элемент в виде диска с защитным слоем из сульфида цинка с высокой надежностью защиты элемента при работе в неблагоприятных погодных условиях.

Описанный технологический процесс не позволяет получить монокристаллический элемент из фторидов щелочноземельных металлов, в частности MgF₂ из-за наличия большого градиента температур (до 350^оС).

Задачей изобретения является возможность получения монокристаллов фторида магния с повышенной прочностью и радиационной стойкостью материала, а также ориентированного в плоскости кристалла.

Такая задача решается с помощью способа, который заключается в нагревании исходного материала, его вакуумном испарении с регулируемой скоростью на нагретую подложку и в котором в отличии от прототипа в качестве исходного материала соответственно используют порошкообразный или кристаллический фторид магния, испарение проводят при температуре испарения 1200-1300^оС со скоростью осаждения основного кристаллического вещества (роста кристалла) 0,6-2,4 мм/ч на подложке, нагретой до 1100-1180^оС. При этом целесообразно использовать подложку из аморфного материала. Таким материалом может быть ткань из углеродного волокна.

Возможно решение поставленной задачи и с использованием подложки из того же кристаллического материала, что и выращиваемый кристалл с заданной ориентацией. Изготовление же подложки из аморфного материала является более простым и дешевым способом. Таким материалом может быть керамика (Al₂O₃), аморфные металлы.

Данным способом получается особо- прочный и радиационно стойкий материал за счет создания бездефектной структуры, содержащей значительно меньше примесей, в частности оксидов, фторидов, карбидов и т.п. Очистка основного вещества достигается за счет исключения примесей разной степени летучести, так как основное вещество обладает большей степенью летучести по отношению к указанным примесям.

Полученный монокристалл имеет ориентацию в плоскости (110), перпендикулярной оси роста, что достигается путем реализации наиболее выгодной с энергетической точки зрения кристаллической ориентации при осаждении вещества из пара в зоне малого температурного градиента (ΔТ=20-200^оС), а также использования подложки из аморфного материала. Аморфный материал не взаимодействует с фторидом магния, не оказывает на растущий кристалл энергетического воздействия, так как отсутствуют силы дальнего порядка.

Плоскость спаянности монокристалла перпендикулярна подложке, что наиболее выгодно для ориентации кристалла относительно подложки с энергетической точки зрения.

Указанный температурный режим является оптимальным для получения монокристаллов фторида магния высокого оптического качества, ориентированного в плоскости (110). Скорость конденсации подбирается и управляется экспериментально. Температурные режимы подобраны экспериментальным путем с помощью конструкции контейнера, соответствующей установки нагревателя, экранов, термопар. При этом подложка может располагаться как в непосредственной близости от загруженного сырья, так и в максимальном удалении от него, составляющем 2,5 диаметра контейнера, что обеспечивает необходимый температурный градиент. Однако это расстояние не должно превышать указанный максимум, так как в противном случае это ведет к загрязнению основного вещества от стенок контейнера.

На фиг. 1 изображен общий вид испарительно-осадительной установки, которая содержит контейнер 1 с крышкой 2, под которой с помощью прижимного кольца 3 укреплена подложка 4. На подложке 4 образуется монокристалл 5. Исходное сырье 6 помещается на дне контейнера 1, коаксиально которому в непосредственной близости от его стенок расположен нагреватель 7. Экраны 8 окружают контейнер 1 с нагревателем 7. С наружной стороны дна контейнера 1 установлена термопара 9 для нагревания исходного материала 6, а вблизи подложки 5 в стенке контейнера 1 установлена термопара 10 для разогревания подложки 4.

На фиг. 2 изображена зависимость пропускания монокристаллического MgF₂ от длины волны при различных дозах γ-облучения. Кривые (а) и (б) характеристики монокристалла, полученного предлагаемым способом при облучении 1,1 ˙ 10⁵ Су и 5,1 ˙ 10⁵ Су соответственно, а кривые (в) и (г) характеристики монокристалла, полученного выращиванием из расплава соответственно при тех же значениях дозы γ-излучения.

Предлагаемый способ получения монокристаллов MgF₂ осуществляется следующим образом. В квазизамкнутый контейнер 1 с крышкой 2, выполненный из графита, покрытого слоем пироуглерода, загружают осколки полученного из расплава 6 фторида магния. Вблизи крышки 2 внутри контейнера с помощью прижимного кольца 3, выполненного из нейтрального материала, например, графита устанавливается подложка 4 из аморфного материала, например ткани из углеродного волокна. При этом толщина ткани составляет 0,8-15 мм с толщиной нити 0,5-1 мм. Ткань берется пирографитизированная марки ПГТ. Заданный градиент температур создают, помещая контейнер в соответствующую область сформированного необходимым образом температурного поля путем подбора конструкции нагревателя 7 и экранов 8. Сборка помещается в герметизированную камеру, в которой создают вакуум с помощью форвакуумного и диффузионного масляных насосов. При комнатной температуре в установке достигали давления остаточных газов Р= 0,1 Па, при температуре испарения вакуум составлял величину порядка 1-10 Па. Температурный режим задают с помощью двух термопар 9 и 10, соответственно расположенных около загруженного исходного материала 6 и подложки 4. Нагревание начинают при достижении давления Р=0,1 Па и продолжают в течение 8-12 часов. Длительность процесса испарения составляет 8-24 ч. При оптимальной скорости осаждения 0,6-2,4 мм/ч получают компактный диск монокристаллического MgF₂ толщиной 8-25 мм. При загрузке исходного материала 1,5 кг из осколков кристалла был получен монокристаллический диск диаметром 100 мм и толщиной 10 мм.

Внешний вид монокристалла диск диаметром 100 х 10 мм с характеристиками: плотность 3,18 г/см³; микротвердость 3,7 ГПа; прочность на изгиб 65,5 МПа; трещиностойкость (К_1с) 0,918 МПа ˙ м^1/2, что подтверждает высокое качество полученного монокристалла MgF₂.

Результаты конкретных режимов сведены в таблицу. Из приведенных в таблице примеров неоптимальными являются следующие: N 1 температуры испарения и осаждения недостаточны для получения прочного образца; NN 5 и 6 температура испарения превышает заявленный режим при максимальной температуре подложки и превышает этот уровень, что приводит к осаждению крупноблочных образцов с нарушенной ориентацией отдельных участков; N 7 аналог из расплава получается произвольно ориентированным относительно оси роста, имеет меньшую прочность и менее радиационно стоек, что особенно заметно по снижению коэффициента пропускания в области 220-280 мкм (см. фиг. 2). Кристаллы, полученные в оптимальном режиме по заявленному способу (примеры 2-4) обладают более высокими прочностью и радиационной стойкостью, строго ориентированы перпендикулярно оси роста.

Измерение свойства проводили в соответствии с общепринятыми методиками. Радиационную стойкость определяли, измеряя τ образцов после облучения γ-излучением ⁶⁰Со в течение 6-24 ч. Коэффициент пропускания образцов определяли с помощью спектрофотометров СФ-26 и ИКС-29. Определение микротвердости и трещиностойкости проводили на микротвердомере ПМТ-3. Микротвердость определяли при нагрузке 1Н, трещиностойкость при 5,6Н. Прочность на изгиб контролировали методом четырехточечного изгиба на универсальной испытательной машине "Instron". Образцы для испытаний изготовляли в форме параллелепипедов. Плотность образцов определяли при помощи гидростатического взвешивания в толуоле.

Изобретение относится к технологии получения оптических материалов, прозрачных в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра, а именно особочистых твердых кристаллов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов, в частности фторида магния. Способ включает нагрев исходного материала, его вакуумное испарение при температуре 1200 1300°С со скоростью осаждения основного кристаллического вещества 0,6 2,4 мм/ч на подложке, нагретой до 1100 1180°С, которая выполнена из аморфного материала, например ткани из углеродного волокна. Полученные данным способом монокристаллы фторида мангия ориентированы в плоскости, обладают повышенными прочностью и радиационной стойкостью. 2 з.п. ф-лы, 2 ил. 10 табл.

1. СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ, включающий нагрев исходного материала, его вакуумное испарение с регулируемой скоростью на нагретую подложку, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют порошок или раздробленные кристаллы фторида магния, испарение проводят при температуре испарения 1200 1300^oС со скоростью осаждения основного кристаллического вещества 0,6 2,4 мм/ч на подложке, нагретой до 1100 1180^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение основного кристаллического вещества производят на подложку, выполненную из аморфного материала. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осаждение основного кристаллического вещества производят на подложку, выполненную в виде отрезка ткани из углеродного волокна.