СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АНТИМОНИДА ИНДИЯ Российский патент 2013 года по МПК C30B15/02 C30B15/36 C30B29/40 

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно к получению монокристаллов антимонида индия, которые широко используются в различных фотоприемных устройствах, работающих в ИК-области спектра.

Общей тенденцией развития технологий изготовления приборов на основе антимонида индия является переход к матричному исполнению с непрерывно возрастающим количеством элементов (более 10⁶). Вследствие этого возникает необходимость в увеличении диаметра используемых монокристаллов при сохранении жестких требований к совершенству структуры. Как правило, при создании матричных фотоприемников в качестве элементной базы используются пластины антимонида индия с рабочей ориентацией (100).

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является создание энерго- и ресурсосберегающей технологии получения малодислокационных крупногабаритных монокристаллов антимонида индия, выращиваемых в кристаллографическом направлении [100].

Традиционно монокристаллы антимонида индия выращивались в кристаллографических направлениях [211] и [111], стабильность монокристаллического роста в которых достигается при осевых градиентах температуры на фронте кристаллизации ~10-15 град/см. Получение монокристаллов антимонида индия в кристаллографическом направлении [100] при использовании таких градиентов в течение длительного времени считалось практически невозможным вследствие чрезвычайно низкой энергии двойникования, характерной для монокристаллического роста в этом кристаллографическом направлении [см. М.Г.Мильвидский, В.Б.Освенский. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. М., Металлургия, 1984, 255 с.].

Известен способ получения объемных монокристаллов полупроводниковых соединений, в частности арсенида галлия, горизонтальной направленной кристаллизацией. Достоинством этого метода является возможность совмещения процесса очистки полупроводника с последующим выращиванием монокристалла. Применение этого метода в технологии разлагающихся полупроводниковых соединений позволяет совместить в одном технологическом цикле сразу три операции: синтез, очистку синтезированного материала и выращивание монокристалла. Кроме того, возможность регулирования состава кристаллизуемого расплава путем создания над ним требуемого давления легколетучего компонента позволяет получать монокристаллы стехиометрического состава или с любым требуемым отклонением от него [см. Нашельский А.Я. Технология спецматериалов электронной техники. М.: Металлургия, 1993. - 365 с.].

Недостатком данного способа является то, что для получения монокристаллов антимонида индия в кристаллографическом направлении [100] небольшие температурные градиенты (менее 10 град/см), характерные для горизонтальной направленной кристаллизации, являются явно недостаточными и не позволяют вырастить монокристалл без двойников.

Кроме того, поскольку выращивание методом горизонтальной направленной кристаллизации осуществляется в лодочках, получаемые монокристаллы имеют полукруглое сечение, что весьма нежелательно при использовании материала в качестве подложки.

Известен способ получения монокристаллов антимонида индия вытягиванием из расплава, в котором в качестве исходных материалов используют высокочистый кристалл InSb и элемент соединения группы А^IIIВ^V, являющийся примесью, электрически нейтральной для антимонида индия. Загрузку помещают в кварцевый тигель и устанавливают в печь, затравочный кристалл закрепляют в затравкодержателе и также помещают в печь. Печь вакуумируют и заполняют газовой смесью, состоящей из 90% азота и 10% водорода. Исходный антимонид индия нагревают до температуры плавления (525°С), затравочный кристалл подводят к расплаву, после чего температуру расплава поднимают до 550°С. При непрерывном вращении затравочного кристалла проводят затравление и начинают рост монокристалла, формируя конусную часть монокристалла, поддерживая угол разращивания ≤20 град. При достижении требуемого диаметра формируют цилиндрическую часть выращиваемого монокристалла [см. заявку Японии №8319197, МПК С30В 15/00, опубл. 03.12.1996 г.].

Недостатком данного способа является высокая температура расплава, при которой производится выращивание монокристалла. Несмотря на то что упругость пара Sb над расплавом антимонида индия в точке плавления составляет ~(3-5)·10^-2 мм рт.ст., поскольку процесс выращивания монокристалла осуществляется в течение длительного периода времени ~8-10 часов, испарение Sb из расплава весьма существенно, что приводит к нарушению стехиометрии расплава. Следствием этого неизбежно является сбой монокристаллического роста и снижение выхода монокристаллов.

Кроме того, угол разращивания конуса получаемого монокристалла ~20 град свидетельствует о том, что выращивание осуществляется в кристаллографическом направлении [211] и [111], которые не являются конкурентоспособными направлению [100].

Помимо этого, описанный способ получения предусматривает выращивание монокристалла из загрузки ~700 г, что недостаточно для выращивания крупногабаритных монокристаллов диаметром ~65 мм.

Известен способ получения монокристаллов антимонида индия в трехстадийном процессе, в котором на первой стадии проводят синтез прямым сплавлением исходных компонентов In и Sb (чистотой 6N) в кварцевой ампуле, в атмосфере высокочистого водорода. После синтеза соединение иногда подвергают вакуумной термообработке с целью очистки от летучих акцепторов (Zn, Cd), трудно удаляемых зонной плавкой. На второй стадии очищенный от летучих примесей антимонид индия загружают в специально обработанные кварцевые лодочки и проводят зонную плавку в атмосфере очищенного водорода. После 20-40 проходов расплавленной зоны выход очищенного соединения составляет около 60% длины слитка. Возможно проведение синтеза и очистки в одном технологическом цикле с использованием специального оборудования. На третьей стадии зонно-очищенный антимонид индия с контролируемыми параметрами загружают в вакуумную установку для выращивания и осуществляют процесс выращивания монокристалла на затравку методом Чохральского. При этом выращивание монокристаллов проводят в кристаллографическом направлении [211], в котором наиболее просто реализуется устойчивый рост монокристаллов [см. книгу под редакцией чл.-корр. АН СССР Б.А.Сахарова «Металлургия и технология полупроводниковых материалов», Москва, Металлургия, 1972 г., стр.427-432]. Данный способ получения принят за прототип.

Недостатком этого способа является высокая материалоемкость, энергоемкость и трудоемкость процесса. Кроме того, как уже упоминалось, для создания фотоприемников используются подложки с рабочей ориентацией (100), которая находится по отношению к направлению выращивания монокристалла [211] под углом ~35 градусов, что приводит к большим потерям материала при резке слитка и последующей калибровке пластин.

Техническим результатом изобретения является:

- получение монокристаллов в кристаллографическом направлении [100], что снижает потери материала при резке слитка и последующей калибровке пластин;

- снижение плотности дислокации в крупногабаритных монокристаллах антимонида индия, как фактора, определяющего параметры создаваемых на его основе фотоприемников;

- снижение энерго-, материало- и трудозатрат.

Технический результат достигается тем, что в способе получения монокристаллов антимонида индия, включающем синтез, получение поликристаллического антимонида индия и выращивание монокристалла методом Чохральского, согласно изобретению синтез и получение поликристаллического слитка проводят в совмещенном процессе по методу Чохральского с добавлением избытка сурьмы сверх стехиометрического 3,0-3,5 ат.%, после чего производят выращивание монокристалла также по методу Чохральского с использованием затравочного кристалла, ориентированного в кристаллографическом направлении [100], при поддержании осевых температурных градиентов на фронте кристаллизации равными 35-40 град/см.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что, вместо чрезвычайно трудоемкого и энергозатратного процесса синтеза и очистки полученного поликристаллического слитка методом зонной плавки с числом проходов зоны до 40, процесс синтеза и получение поликристаллического слитка проводят в едином технологическом цикле методом Чохральского. Заявленные условия проведения процесса синтеза антимонида индия и выращивания поликристаллического слитка обеспечивают получение исходного материала с требуемыми параметрами и минимальными потерями. Отклонение от условий проведения синтеза в сторону увеличения или уменьшения избытка элементарной сурьмы нарушает условия получения поликристаллического слитка стехиометрического состава и увеличивает потери исходных компонентов.

При проведении процесса выращивания непосредственно монокристалла методом Чохральского в кристаллографическом направлении [100] изменение заявленных режимов, а именно уменьшение или увеличение осевых градиентов температуры на фронте кристаллизации, нарушает условия проведения процесса и не позволяет вырастить крупногабаритный монокристалл с высоким совершенством структуры.

Пример осуществления способа

Для получения крупноблочного поликристалла антимонида индия, используемого далее в качестве загрузки для получения нелегированных монокристаллов антимонида индия, исходные компоненты индий и сурьму (чистотой 6N) в стехиометрическом соотношении, предусматривая избыток сурьмы в интервале 3-3,5 ат.%, для предотвращения ее испарения в процессе синтеза, загружают в фильтрующий тигель, устанавливаемый в рабочий тигель печи выращивания кристаллов методом Чохральского. После вакуумирования печи до 1·10^-3 мм рт.ст. далее в статическом вакууме расплавляют исходные компоненты в фильтрующем тигле при температуре ~750°С и выдерживают расплав в течение ~1 часа. Затем проводят фильтрацию расплава в рабочий тигель через отверстие в дне фильтрующего тигля. Снизив температуру расплава в рабочем тигле до температуры, близкой к температуре кристаллизации антимонида индия (525°С), проводят выращивание крупноблочного поликристалла на затравку любой ориентации с вращением тигля и затравки в противоположных направлениях.

При проведении процесса синтеза антимонида индия из исходных компонентов с добавлением избытка Sb в количестве менее 3 ат.% доля нестехиометрии в полученном поликристалле составляла более 35% от общего веса слитка. Увеличение избытка Sb сверх 3,5 ат.% существенно затрудняло рост кристалла из-за увеличения переохлаждения на фронте кристаллизации и также приводило к значительной доле нестехиометрического материала (~40%) от общего веса слитка.

При соблюдении избытка элементарной Sb сверх стехиометрического количества в интервале 3-3,5 ат.% доля нестехиометрического материала была минимальной и составляла не более 10% от общего веса слитка.

После контроля электрофизических параметров в начальной и конечной части слитка нижняя небольшая его часть, как правило, удаляется. При соответствии электрофизических параметров выращенного поликристалла требованиям, предъявляемым к исходному материалу для получения монокристалла, слиток подвергают соответствующей химической обработке и загружают повторно в установку для последующего получения крупногабаритного монокристалла антимонида индия методом Чохральского в кристаллографическом направлении [100].

Как и при получении поликристаллического антимонида индия, для получения монокристалла обработанный поликристаллический слиток загружают в фильтрующий тигель, который устанавливают в рабочий тигель, и помещают в установку для выращивания по методу Чохральского. Выращивание монокристалла также осуществляют в статическом вакууме ~1·10^-3 мм рт.ст. Поскольку упругость пара Sb над расплавом InSb при температуре плавления составляет ~(3-5)·10^-2 мм рт.ст., для поддержания стехиометрического состава расплава в фильтрующий тигель добавляются ~1% масс. элементарной Sb. Поликристаллический слиток расплавляют при температуре ~650°С и выдерживают расплав при этой температуре в течение ~35 мин. Затем проводят фильтрацию расплава в рабочий тигель через отверстие в дне фильтрующего тигля, при этом происходит дополнительная очистка расплава от случайных механических загрязнений и окисных образований, остающихся на стенках фильтрующего тигля. Далее снижают температуру расплава до температуры, близкой к температуре кристаллизации антимонида индия (525°С), после чего к нему подводят затравку, ориентированную в кристаллографическом направлении [100], и начинают вытягивание кристалла со скоростью 2-2,5 см/час при вращении тигля со скоростью 10-12 об/мин и затравки со скоростью 20-25 об/мин и поддержании осевого градиента температуры на фронте кристаллизации 35-40 град/см.

Увеличение осевых температурных градиентов свыше 40 град/см приводит к сбою монокристаллического роста вследствие сильного переохлаждения на фронте кристаллизации. Выращивание монокристалла в кристаллографическом направлении [100] при температурных градиентах на фронте кристаллизации менее 35 град/см также не позволяет получить совершенный монокристалл без двойников и других дефектов структуры типа ламелей, полос скольжения и т.д.

По предлагаемому способу при заявляемых условиях проведения процесса выращивания, а именно: избыток Sb в интервале 3-3,5 ат.% и осевых градиентов температуры на фронте кристаллизации 35-40 град/см, было выращено 6 нелегированных монокристаллов антимонида индия диаметром 62-70,2 мм с кристаллографической ориентацией (100).

На пластинах с ориентацией (100), вырезанных из начальной и конечной части слитков, перпендикулярно оси роста, осуществляли контроль электрофизических параметров полученных монокристаллов: концентрации и подвижности основных носителей заряда. Выявление дислокационной и дефектной структуры полученных монокристаллов антимонида индия проводили на этих же пластинах с помощью избирательного травления в травителе состава HCl:H₂O₂=2:1 в течение 1 мин [см. Бублик В.Т., Смирнов В.М., Мильвидская А.Г. Кристаллография, 37, 1992, №2]. Структурные особенности полученных монокристаллов исследовали методом оптической микроскопии. В качестве образцов для сравнения использовали монокристаллы антимонида индия диаметром до 40 мм, выращенные по стандартной технологии в кристаллографическом направлении [211].

В таблице 1 представлены электрофизические параметры и значения величины плотности дислокаций полученных по описанному выше способу монокристаллов антимонида индия.

Таблица 1 Электрофизические параметры и величина плотности дислокаций в полученных монокристаллах антимонида индия № м/к Кристаллографическая ориентация Диаметр Концентрация основных носителей заряда, n, см^-3, 77К Подвижность основных носителей заряда, µ, см²/В·c, 77К Плотность дислокаций, см^-2 1 2 3 4 5 6 551           верх (100) 60,3 8,5·10¹³ 5,6·10⁵ 1,0·10² низ   63,5 5,0·10¹⁴ 4,0·10⁵ 1,2·10² 554           верх (100) 63,8 8,8·10¹³ 5.8·10⁵ 1,0·10² низ   67,2 5,3·10¹⁴ 4,2·10⁵ 1,1·10² 557           верх (100) 65,2 1,5·10¹⁴ 5,0·10⁵ 1,1·10² низ   68,5 1,0·10¹⁵ 3,2·10⁴ 1,2·10² 567           верх (100) 62,0 1,6·10¹⁴ 5,2·10⁵ 1,0·10² низ   65,8 9,6·10¹⁴ 3,5·10⁵ 1,2·10² 569           верх (100) 68,5 1,5·10¹⁴ 5,8·10⁵ 1,0·10² низ   70,2 1,2·10¹⁵ 3,0·10⁵ 2,0·10² 570           верх (100) 65,2 3,0·10¹⁴ 4,8·10⁵ 1,0·10² низ   68,0 9,0·10¹⁴ 4,0·10⁵ 1,5·10²

Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения электрофизических параметров крупногабаритных нелегированных монокристаллов антимонида индия, выращенных в кристаллографическом направлении [100], находятся на уровне значений этих параметров (n=8·10¹³-2·10¹⁵ см^-3, µ=6,0·10⁵-3,0·10⁵ см²/В·с, 77К) в монокристаллах антимонида индия, полученных по стандартной технологии в кристаллографическом направлении [211] диаметром до 40 мм. Как свидетельствуют результаты, приведенные в таблице 1, по своему структурному совершенству крупногабаритные монокристаллы антимонида индия диаметром до 70,2 мм, выращенные в кристаллографическом направлении [100], значительно превосходят монокристаллы антимонида индия, получаемые в кристаллографическом направлении [211], диаметр которых не превышает 40 мм, а плотность дислокаций в них составляет не менее 5·10² см^-2. Следует также отметить, что распределение плотности дислокаций по диаметру пластин с ориентацией (100) гораздо более равномерно, чем на пластинах с ориентацией (211), в которых это распределение носит W-образный характер. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно для материалов, используемых в качестве подложки, так как в большой степени определяет совершенство наращиваемых эпитаксиальных слоев.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет:

1. Ha стадии синтеза поликристаллического антимонида индия при соблюдении заявляемых условий проведения процесса существенным образом уменьшить материалоемкость процесса за счет снижения доли нестехиометрического материала. Использование совмещенного процесса синтеза, очистки и выращивания поликристаллического слитка вместо применяемых ранее синтеза в ампуле и зонной очистки с числом проходов зоны до 40 значительно снижает энерго- и трудозатраты, характеризующие данный процесс.

2. Улучшить структуру получаемых монокристаллов с одновременным увеличением их диаметра до 70,2 мм, а именно снизить среднее значение величины плотности дислокаций и улучшить однородность их распределения по кристаллу как фактора, определяющего параметры создаваемых на его основе фотоприемников;

3. Увеличить выход годных пластин при резке слитков за счет того, что направление выращивания монокристалла [100] совпадает с рабочей ориентацией пластин (100).

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно к получению монокристаллов антимонида индия, которые широко используются в различных фотоприемных устройствах, работающих в ИК-области спектра. Для получения крупноблочных монокристаллов антимонида индия, ориентированных в кристаллографическом направлении [100], проводят синтез и получение поликристаллического крупноблочного слитка в совмещенном процессе по методу Чохральского с добавлением избытка сурьмы сверх стехиометрического 3,0-3,5 ат.%, после чего производят выращивание монокристалла также по методу Чохральского с использованием затравочного кристалла, ориентированного в кристаллографическом направлении [100], при поддержании осевых температурных градиентов на фронте кристаллизации равными 35-40 град/см. Изобретение позволяет улучшить структуру кристаллов с одновременным увеличением их диаметра до 70,2 мм, увеличить выход годных пластин при резке слитков за счет направления выращивания [100], уменьшить материалоемкость процесса за счет снижения доли нестехиометрического материала и снизить энерго- и трудозатраты за счет использования совмещенного процесса синтеза, очистки и выращивания поликристаллического слитка. 1 табл., 1 пр.

Способ получения монокристаллов антимонида индия, включающий синтез, получение поликристаллического антимонида индия и выращивание монокристалла методом Чохральского, отличающийся тем, что синтез и получение поликристаллического крупноблочного слитка проводят в совмещенном процессе по методу Чохральского с добавлением избытка сурьмы сверх стехиометрического 3,0-3,5 ат.%, после чего производят выращивание монокристалла также по методу Чохральского с использованием затравочного кристалла, ориентированного в кристаллографическом направлении [100], при поддержании осевых температурных градиентов на фронте кристаллизации, равными 35-40 град/см.