СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КОМБИНИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДЬ-ПОЛИИМИД К ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ Российский патент 1995 года по МПК H05K3/18 

Изобретение относится к процессам изготовления печатных плат (ПП) полуаддитивным и субтрактивным методами, а именно к процессу подготовки совмещенной поверхности металл-диэлектрик к нанесению металлических покрытий химическим путем, и может быть применено на предприятиях радиоэлектронной промышленности.

Возможными комбинациями совмещенных поверхностей являются медь-стеклотекстоллит, медь полистирол, медь все виды полиимидов. При нанесении покрытий на подобные совмещенные поверхности возникают трудности, связанные с тем, что известные способы подготовки поверхности, применяемые отдельно для диэлектрика или отдельно для металла, не обеспечивают прочности сцепления металла, наносимого химическим путем, с основой. Поэтому одним из основных направлений развития технологии химической металлизации совмещенных поверхностей является разработка новых методов подготовки поверхности путем поиска составов растворов травления, сенсибилизации и активирования, обеспечивающих прочность сцепления металлического покрытия с совмещенной основой.

Кроме того, переход на новое поколение ПП привел к использованию полиимида в качестве материала основы. Это обеспечивает более высокий уровень термостойкости и компактности ПП, но дополнительно усложняет процесс нанесения металлического покрытия, так как сам полиимид дает плохую адгезию. Поэтому в сочетании полиимида с металлом нужны специальные травители для совмещенного травления.

Известны способы металлизации, предусматривающие подготовку поверхности перед нанесением химического покрытия, состоящую из последовательного травления в растворе щелочного гидролиза с перманганатом калия и затем в растворе кислого гидролиза с добавлением мочевины. После этого проводятся обычно операции сенсибилизирования и активирования в стандартных растворах. Эти операции являются непригодными в случае подготовки совмещенной поверхности металл-диэлектрик по причине отсутствия адгезии с основой.

Для устранения контактного вытеснения палладия на меди используются совмещенные растворы сенс-активирования, что также является малопригодным для рассматриваемого случая совмещенной поверхности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ металлизации совмещенной поверхности, в котором после обычных операций травления проводится обработка поверхности в растворе нитрата ртути. После этого имеет место сенсактивация в совмещенном аммиакатно-трилонатном растворе. В результате взаимодействия металла со ртутью добиваются хорошего сцепления при последующих химическом и электрохимическом осаждении металла.

Способ имеет существенные недостатки. Одним из них является использование токсичных ртутных растворов, что особенно недопустимо при значительных объемах производства. Кроме того, образующаяся на поверхности амальгама, вызывает охрупчивание, появляются изъязвления при последующем изготовлении ПП. Это приводит к снижению процента выхода годной продукции. Раствор совмещенного активатора, применяемого в данном случае, быстро выходит из строя в результате разложения, после которого начинается контактное восстановление палладия на медной основе. Эти растворы содержат также большие количества палладия > 4 г/л, что является экономически невыгодным.

Целью изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что перед нанесением металлического покрытия химическим путем в предложенном способе после операции травления дополнительно проводят обработку поверхности в растворе состава, г/л: NaOH 200-400; этилендиамин 70-80; моноэтаноламин 60-70; триэтаноламин 40-50; при температуре 50-60^оС и времени выдержки 5-7 мин, а активирование поверхности ведут в растворе состава, г/л: PdCl₂^.2H₂O 0,1-0,01; HCl 0,4-0,6; глицин 1,5-2,0 при режимах рН 3,3-3,5, температуре 20-25^оС и времени выдержки 9-10 мин.

Использование в растворе травления добавок этилендиамина, моноэтаноламина и триэтаноламина приводит к образованию на поверхности диэлектрика (особенно важно для полиимидов) азотсодержащих групп и выравнивает химическое взаимодействие на границе металл-диэлектрик. Это обеспечивает равномерную подготовку поверхности металла и диэлектрика.

Стадия активирования также вносит существенный вклад в обеспечение высокой прочности соединения покрытия с поверхностью диэлектрика (особенно полиимида). Эта чувствительность обусловлена, в основном, малой степенью шероховатости поверхности полиимидных пленок после травления и выражается в узком диапазоне концентраций активных центров на поверхности, обуславливающей высокие адгезионные характеристики покрытия. Недостаток катализатора, также как и избыток его, приводят к ослаблению взаимодействия металл-диэлектрик, поэтому концентрация катализатора на поверхности должна быть оптимальной, чтобы не было недостатка или избытка активных центров на поверхности диэлектрика.

Следует отметить, что высокие адгезионные характеристики достигаются только в том случае, если химическое меднение обеспечивает получение мелкокристаллического медного осадка с оптимальной скоростью. В противном случае, даже при идеальной комбинации предыдущих операций, не удается получить хорошую адгезию. Лучшие результаты получаются при химическом меднении из растворов Мейерса-Вейна, например, следующего состава, г/л: CuSO₄^. 5H₂O 12; калий-натрий-винно-кислый 60; NiCl₂^. 6H₂O 3; NaCl 8; Na₂CO₃ 2; формалин 37%-ный водный раствор 10 мл/л при температуре 22^оС и времени 20 мин.

Преимуществом предлагаемого способа является удешевление процесса в результате значительного сокращения количества дорогостоящего вещества хлорида палладия в растворах активирования от 3-4 до 0,1-0,01 г/л, и устранения операции амальгамирования; улучшение условий труда из-за исключения стадии амальгамирования, использующей токсичный материал соль ртути; повышение устойчивости растворов активирования к разложению, чему способствует пониженное содержание хлорида палладия и удачно выбранное соотношение концентраций палладия с глицином и рН раствора, в этих условиях не происходит иммерсионного выделения палладия на поверхности меди, что приводит к повышению процента выхода годных ПП от 50-60 до 80% дополнительная обработка поверхности в предложенном растворе травления улучшает адгезионные свойства комбинированных поверхностей. Это приводит к повышению процента выхода годных ПП от 30-35 до 80%
П р и м е р 1. Основание представляло собой пластинку, размером 5х10 см² из меди и полиимида марки ППК-6. Обработку проводили по технологической схеме:
1. Травление в растворе состава, г/л: KMnO₄ 55; KOH 55; температура 60^оС, время обработки 6 мин.

2. Травление в растворе состава, г/л: Н₃РО₄ 100; H₂SO₄ 100, мочевина 20, температура 40^оС, время обработки 3 мин.

3. Обработка в растворе состава, г/л: NaOH 300; этилендиамин (ЭДА) 75; моноэтаноламин (МЭА) 65; триэтаноламин (ТЭА) 45, температура 55^оС, время обработки 6 мин.

4. Сенсибилизация в растворе состава, г/л: SnCl₂^.2H₂O 8; HCl 8, температура комнатная, время обработки 3,5 мин.

5. Активирование в растворе состава г/л: PdCl₂^. 2H₂O 0,2; HCl 0,5 мл/л (конц.); глицин 1,5; рН 3,3; температура комнатная, время обработки 10 мин.

6. Химическое меднение в растворе состава, г/л: CuSO₄^. 5H₂O 12; калий-натрий-винно-кислый 60; NiCl₂^. 6H₂O 3; NaOH 8; Na₂CO₃ 2; формалин 37% -ный 12 мл/л, температура комнатная, время обработки 20 мин.

После каждой операции проводилась тщательная промывка образца проточной и дистиллированной водой. По данной схеме получена сила сцепления покрытия с образцами 100 г/мм поверхности полиимидной пленки и 300 г/мм поверхности меди. Выход годных образцов 80% (см. табл.1 и 2). Как видно из табл.1 и 2 максимальный выход годных ПП обеспечивается только при оптимальных режимах работы предлагаемых растворов травления и активирования.

П р и м е р 24 (прототип). Образец аналогичен примеру 1. Обработка образца проводилась по следующей схеме пп. 1 и 2 (см. пример 1), далее:
3. Амальгамирование в растворе состава: Hg(NO₃)₂ 5 г/л, температура комнатная, время выдержки 15 с.

4. Сенсактивация в аммианатно-трилонатном растворе состава, г/л: SnCl₂ 20; HCl 50; NH₄F 100 II PdCl₂ 10; Трилон Б 100; рН 9; по 1 мин.

5. Химическое меднение (см. п.6 примера 1).

По данной схеме получена сила сцепления 50 г/мм поверхности полиимидной пленки и 200 г/мм поверхности меди. Выход 31%
Примечание. В табл.1 пример 1 представляет собой оптимальные условия при проведении операции травления (п.3).

Примеры с 2 по 13 показывают выход за граничные условия работы растворов, что приводит к снижению процента выхода годных печатных плат. Во всех примерах взяты оптимальные условия для раствора активирования (п.5).

Табл. 2 показывает выход за граничные условия при проведении операции 5 примера 1.

Сопоставление с условиями, используемыми в прототипе (пример 24) показывает значительный выигрыш предлагаемого способа в выходе годной продукции от 31 до 80%
Срок работы растворов сенс-активирования (пример 24) 6 дней. Срок работы растворов активирования (пример 1 13) 30 дней.

Использование: радиотехника, в частности изготовление печатных плат. Сущность изобретения: способ металлизации комбинированной поверхности металлдиэлектрик, заключающийся в проведении операций травления, сенсибилизации и активирования, в котором после операции травления дополнительно проводят обработку поверхности в растворе, содержащем, г/л: NaOH 200 400; этилендиамин 70 80; моноэтаноламин 60 70; триэтаноламин 40 50, при температуре 50 60°С и времени выдержки 5 7 мин, активирование поверхности ведут в растворе, содержащем, г/л PdCl₂·2H₂O 0,1 - 0,01; HCl 0,4 0,6, глицин 1,5 2,0 при pH 3,2 3,5, температуре 20 26°С и времени выдержки 9 10 мин. Изобретение позволяет удешевить процесс, улучшить условия труда, повысить устойчивость раствора активирования к разложению, повысить процент выхода годной продукции. 2 табл.

СПОСОБ ПОДГОТОВКИ КОМБИНИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДЬ-ПОЛИИМИД К ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ, включающий травление поверхности, сенсибилизирование и ее активирование в растворе, содержащем соляную кислоту, хлористый палладий и воду, отличающийся тем, что после операции травления дополнительно проводят обработку поверхности в растворе, содержащем едкий натр, этилендиамин, моноэтаноламин и триэтаноламин при следующем соотношении компонентов, г/л:
Едкий натр 200 400
Этилендиамин 70 80
Моноэтаноламин 60 70
Триэтаноламин 40 50
Вода Остальное
причем обработку проводят при 50 60^oС в течение 5 7 мин, а в раствор активирования дополнительно вводят глицин при следующих соотношениях компонентов, г/л:
Хлористый палладий 0,1 0,01
Соляная кислота 0,0004 0,0006
Глицин 1,5 2,0
Вода Остальное
при pH 3,2 3,5, причем обработку в растворе активирования проводят при 20 25^oС в течение 9 10 мин.