СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА Российский патент 1995 года по МПК C01B31/28 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению сырья в органических синтезах, например, изоцианатов и карбонатов.

Известны способы получения фосгена взаимодействием четыреххлористого углерода при повышенных температурах с кислородсодержащими соединениями диоксидом кремния [1] триоксидом серы [2]
Наиболее близким к изобретению является способ получения фосгена взаимодействием четыреххлористого углерода и диоксида углерода при 250-550^оС [3] Взаимодействие протекает по реакции
ССl₄ + CО₂ __→ 2СOCl₂ (1) при одновременном протекании побочных реакций, а также реакции диссоциации фосгена
СОСl₂ __→ CO + Cl₂ (2)
Недостатками известного способа являются невысокая скорость реакции (1), а также значительная скорость реакции (2) и соответственно невысокий выход фосгена.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности промышленного получения фосгена в пункте его потребления из ССl₄ и СО₂ с высоким выходом.

Процесс по изобретению осуществляют, вводя смесь СО₂ с парами ССl₄и катализатора в реакционную зону, где они взаимодействуют при 350-550^оС, выводя парогазовую смесь из зоны реакции, выделяя из нее методами конденсации и ректификации катализатор, непрореагировавший ССl4 и фосген, возвращая в реакционную зону непрореагировавшие исходные вещества и катализатор. Процесс не сопровождается сколько-нибудь существенными разложением фосгена на хлор и оксид углерода, т.е. по реакции (2).

Катализатор хлорид алюминия или железа (III), который при температуре процесса находится в парообразном состоянии, может быть получен непосредственно в реакционной зоне из соответствующего оксида, вводимого в эту зону, по известному способу получения хлоридов этих металлов из их оксидов и четыреххлористого углерода, включающему протекание реакций (на примере хлористого алюминия):
Al₂O₃ + 3CCl₄ __→ 3COCl₂ + 2AlCl₃ (3)
2Al₂O₃ + 3CCl₄__→ 3CO₂ + 4AlCl₃ (4)
При таком осуществлении процесса можно сочетать получение фосгена с получением хлорида алюминия или железа (III).

Взаимодействие CCl₄ и СО₂ при температурах ниже 350^оС не приводит к получению достаточно существенных количеств фосгена. При температурах выше 550^оС становится заметным термическое разложение фосгена.

Реагенты можно подавать в реакционную зону в стехиометрическом соотношении, соответствующем реакции (I). Можно, однако, один из реагентов взводить в избытке, что приводит к смещению равновесия реакции и увеличению выхода по второму реагенту.

П р и м е р ы 1-10. В кварцевую трубку диаметром 15 мм и длиной 1 м подают с определенными скоростями потоки диоксида углерода и паров четыреххлористого углерода. В средней части трубки с помощью электрообогрева поддерживают заданную температуру. В начале обогреваемой части трубки до начала опыта размещают катализатор хлорид алюминия или железа (III) так, чтобы он постепенно испарялся по мере проведения опыта. По израсходовании катализатора опыт прекращают. Результаты опытов представлены в таблице.

П р и м е р 11. 518,4 кг/ч (3,37 кмоль/ч) паров четыреххлористого углерода и 37,0 кг/ч (0,84 кмоль/ч) осушенного диоксида углерода подают через смеситель под решетку обогреваемого аппарата с кипящим слоем хлорида алюминия, в котором поддерживают температуру 140^оC. Парогразовая смесь из этого аппарата поступает в змеевик, обогреваемый топочными газами, где поддерживают температуру 500^оС. Смесь газов на выходе из змеевика содержит, кг/ч: CОСl₂ 41,6; CCl₄ 486,0; СО₂ 27,8; AlCl₃ 31,2. Из смеси в охлаждаемом циклоне, в котором поддерживают температуру 100^оС, отделяют хлористый алюминий и возвращают его в аппарат с кипящим слоем. Затем газовую смесь охлаждают до обычной температуры, в результате чего конденсируются 527,6 кг/ч 7,9%-ного раствора фосгена в ССl₄. Несконденсированный диоксид углерода возвращают через смеситель в аппарат с кипящим слоем. Из раствора в ССl₄ ректификацией выделяют 41,6 кг/ч (0,42 кмоль/ч) фосгена, а ССl₄ возвращают через смеситель в аппарат с кипящим слоем.

П р и м е р 12. 518,4 кг/ч (3,37 кмоль/ч) паров четыреххлористого углерода и 37,0 кг/ч (0,84 кмоль/ч) осушенного диоксида углерода, нагретые до 540^оC, подают через смеситель под решетку обогреваемого аппарата с кипящим слоем оксида алюминия. В аппарат вводят также 30,6 кг/ч (0,3 кмоль/ч) оксида алюминия. Из аппарата выводят парогразовую смесь, содержащую, кг/ч: СОСl₂ 59,3; CCl₄ 403,3; СО₂ 43,4; AlCl₃ 80,0. Из смеси в охлаждаемом циклоне, в котором поддерживают температуру 100^оС, отделяют 80 кг/ч (0,6 кмоль/ч) хлористого алюминия, а затем обрабатывают смесь, как в примере 11. Получают 59,3 кг/ч. (0,6 кмоль/ч) фосгена. Непрореагировавшие диоксид углерода и четыреххлористый углерод возвращают через смеситель в аппарат с кипящим слоем.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получить фосген непосредственно в пункте его потребления из ССl₄ и СО₂ с высоким выходом.

Использование: получение изоцианатов и карбонатов. Сущность изобретения: в кварцевую трубку подают CCl₄ и CO₂ в молярном соотношении 1 (0,25 8). Взаимодействие ведут в присутствии AlCl₃ или FeCl₃ при 350 550°С. AlCl₃ и FeCl₃ можно получать в процессе взаимодействия из соответствующего оксида. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА взаимодействием четыреххлористого углерода и углекислого газа при повышенной температуре, отличающийся тем, что указанные реагенты используют в молярном соотношении 1 0,25 8 соответственно и взаимодействие ведут при 350 550^oС в присутствии хлорида алюминия или железа (III). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид алюминия или железа (III) получают в процессе взаимодействия из соответствующего оксида.