СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА L ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/00 C01B33/26 B01J29/60 

Изобретение относится к способам повышения активности и стабильности цеолитсодержащих катализаторов и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения ароматических углеводородов.

Классическим катализатором ароматизации углеводородов является катализатор риформинга, представляющий собой систему платина оксид алюминия. На катализаторах такого типа, содержащих дополнительно кислотные и металлические промоторы, протекают реакции ароматизации парафиновых углеводородов, например:
октаны ___→ ксилолы + водород
гептаны ____→ толуол + водород
В последние годы ведется разработка принципиально новых катализаторов ароматизации парафинов, особенно гексана, на основе системы платина цеолит L. Помимо платины, в состав катализаторов могут входить другие металлы платиновой группы, щелочные или щелочноземельные металлы [1]
Цеолит L является кристаллическим алюмосиликатом, его состав описан в мольных соотношениях оксидов:
M_2/n˙Al₂O₃˙xSiO₂ где М один или несколько металлов валентности n;
х 5-7,5, чаще всего 6,5-7,5; М обычно К, но часть его может быть замещена другими катионами, такими, как Na, Mg, Ca, Ba. Такие катионы могут быть введены во время синтеза.

При синтезе цеолита L в качестве источника К или Na используют обычно их гидроксиды, источника Al его гидроксид или алюминаты К или Nа. Источники кремния могут быть различными: кремнезоль [2]
Так, известен способ получения цеолита L в гидротермальных условиях из смесей с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ 6,7-9,5; низкой относительной щелочностью: (К₂О + Na₂O)/SiO₂ 0,23-0,35 и малом разбавлении: молярное отношение Н₂О к сумме оксидов Si, Al, K, Na 2-6. Состав представляет собой почти сухой гель; источником Si служит аморфный кремнезем. После 3 ч гомогенизации и 24 ч кристаллизации при 134^оС получают цеолит L.

В [4] отмечается высокая степень разбавления реакционных смесей:
H₂O/(K₂O + Na₂O) 15-41 при молярных отношениях SiO₂/Al₂O₃ 10-28; (K₂O + +Na₂O)/SiO₂ 0,35-0,5.

Смесь выдерживают в автоклаве при температуре 100-150^оС в течение 45-169 часов.

Описан способ синтеза цеолита L с кристаллами в форме цилиндров длиной 1,0-1,5 мкм. Для этого состав реакционной смеси должен находиться в пределах молярных отношений:
SiO₂/Al₂O₃ 6-15;
M₂O/SiO₂ 0,22-0,36;
Н₂О/М₂О 25-90; где С К или смесь К и Na. Кристаллизацию ведут при 100-250^оС в течение 48-72 часов [5]
В качестве прототипа предлагаемому изобретению выбран способ кристаллизации цеолита L из силикагеля, приготовленного из раствора жидкого стекла при рН < 5 и соответствующей температуре и содержащего 4,5% химически связанной Н₂О. Показано, что от способа приготовления исходного силикагеля, контролируемого по количеству химически связанной Н₂О, зависит качество получаемого цеолита L. Готовый высушенный силикагель просеивают через сито с раствором отверстия 0,01 дюйма, что соответствует фракции частиц 0-80 мкм, смешивают с алюминатом калия и водой для получения реакционной смеси со следующими мольными соотношениями компонентов:
H₂O/K₂O 90; K₂O/SiO₂ 40; SiO₂/Al₂O₃ 20
Эту смесь выдерживают в автоклаве при 116^оС 68 ч [3]
Такая фракция включает весьма широкий спектр частиц разной формы и размера и, как следствие, приводит к неоднородности по форме и размеру получаемых кристаллов цеолита L, что является причиной низкой активности и нестабильности катализаторов ароматизации парафинов.

С целью увеличения активности и стабильности катализатора для синтеза цеолита L предлагается применить фракцию силикагеля 0,1-10 мкм, предпочтительно 0,5-5 мкм, и кристаллизацию проводить в условиях перемешивания реакционной массы в течение второй половины времени кристаллизации.

Применение силикагеля с размером частиц менее 0,1 мкм приводит к получению нестабильного катализатора, а более 10 мкм малоактивного.

Перемешивание реакционной смеси в течение всего времени кристаллизации или в течение первой половины времени кристаллизации приводит к появлению в продуктах синтеза посторонней кристаллической фазы.

В предлагаемом способе цеолит L синтезируют путем гидротермальной кристаллизации смеси, приготовленной из гидроксида алюминия, гидроксида калия и силикагеля с мольными соотношениями:
H₂O/K₂O 20-50; K₂O/SiO₂ 0,25-0,35; SiO₂/Al₂O₃ 7-10
Кристаллизацию ведут в автоклаве при 100-150^оС в течение 48-80 ч, при этом в течение второй половины времени кристаллизации реакционную смесь перемешивают. Продуктом является цеолит L 100%-ной кристалличности с кристаллами стержнеобразной формы размером 0,9-1 мкм.

Идентификация полученного цеолита L проводилась методом рентгено-структурного анализа на дифрактометре ДРОн-3.

Размер и форма кристаллов определялись методом электронной микроскопии.

Для получения катализатора цеолит L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат и прокаливают. Содержание Pt в катализаторе 0,8 мас. Сформованный катализатор восстанавливают в токе водорода при 500^оС и давлении 20 атм и испытывают в реакции ароматизации н.гексана при 520^оС, давлении 10 атм и объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1.

Активность полученного катализатора оценивают по выходу бензола на поданное сырье, а стабильность по изменению выхода бензола во времени.

Катализатор, приготовленный согласно предлагаемому способу, показывает высокую активность (выход бензола 62-67) и стабильность (активность за 10 ч работы падает на 2%).

Эффективность предлагаемого способа приготовления цеолита для катализатора ароматизации углеводородов подтверждена нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. 35,7 г свежеосажденного гидроксида Al растворяют при нагревании в растворе 84,79 г КОН (86% чистого КОН) в 130 мл Н₂О, после чего потери Н₂О компенсируют.

Полученный раствор смешивают с 260 мл Н₂О и 130 г. силикагеля, приготовленного из раствора жидкого стекла при рН 1,5 и содержащего 4,5% Н₂О, с размером частиц 0,1-10 мкм.

Кристаллизацию ведут в автоклаве при температуре 116^оС и давлении насыщенных паров в течение 68 ч. Перемешивание включают через 34 ч после начала кристаллизации. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки в течение 12 ч при 110^оС получают цеолит L 100%-ной кристалличности с кристаллами стержнеобразной формы размером 0,9-1 мкм.

Состав полученного цеолита соответствует формуле:
0,99˙K₂O Al₂O₃˙6,2 SiO₂˙4,8 Н₂О
Затем 17 г полученного цеолита L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты (32,2 г раствора концентрации H₂PtCl₆0,27 мас.), сушат 8 ч при 110^оС и прокаливают 2 ч при 500^оС в токе сухого воздуха.

Содержание Pt в катализаторе 0,8 мас.

Сформованный катализатор восстанавливают в токе Н₂ (10 л/ч) при 500^оС и давлении 20 атм. в течение 1 ч, после чего испытывают в реакции ароматизации н-гексана при 520^оС, давлении 10 атм и объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1. Анализ продуктов реакции проводился периодически через каждые 10-15 мин для выявления степени снижения активности (выхода бензола) во времени.

П р и м е р 2. Условия синтеза цеолита L, приготовления и испытания катализатора и его состав аналогичны приведенным в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного в реакционной смеси используют силикагель с размером частиц 0,5-5 мкм.

П р и м е р ы 3-4 (для сравнения). Условия синтеза цеолита L, приготовления и испытания катализатора и его состав аналогичны приведенным в примере 1, за исключением режима перемешивания.

В примере 3 смесь перемешивают в течение первой половины времени кристаллизации (34 ч), примере 4 в течение всего времени кристаллизации.

П р и м е р 5. 9,65 г КAlO₂ и 50,14 г КОН растворяют в 300 мл Н₂О, смешивают с 70 г силикагеля и 400 мл Н₂О (силикагель приготовлен в условиях, описанных в пат. США 3867512 и имеет размер частиц до 80 мкм), помещают в автоклав и выдерживают 68 ч при температуре 116^оС и давлении насыщенных паров. После фильтрации, промывки дистиллированной водой до рН 10 и сушки 12 ч при 110^оС получают цеолит L с кристаллами округлой формы размером 0,3-3 мкм.

Состав цеолита: 1,76 К₂О˙Al₂O₃ x x6,01 SiO₂ ˙5H₂O
Условия приготовления и испытания катализатора в ароматизации н-гексана аналогичны приведенным в примере 1.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-5, приведены в таблице, из данных которой можно заключить следующее. Катализатор примера 2 более активен, чем по примеру 1 (выход бензола в начальный период 67% против 62%). Стабильность обоих катализаторов близка, снижение выхода бензола составляет 1-2%
Катализатор по примеру 5 малоактивен и крайне нестабилен: опыт через 3 ч пришлось прекратить.

Использование: в каталитической химии, в частности в каталитических процессах получения ароматических углеводородов. Сущность изобретения: катализатор для указанных процессов готовят из смеси, состоящей из гидроксида алюминия, гидроксида калия и силикагеля с молярными отношениями оксида кремния и оксида алюминия, равным 7 - 10, оксида калия и оксида кремния, 0,25 0,35, воды и оксида калия 20 50. Силикагель используют с размерами частиц 0,1 10 мкм. Затем ведут гидротермальную кристаллизацию в автоклаве при 100 150°С в течение 48 80 ч. При этом в течение второй половины времени кристаллизации смесь перемешивают. Получают цеолит L 100%-ной кристалличности. Для получения катализатора цеолит L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат и прокаливают. Содержание платины в катализаторе составляет 0,8% 1 табл.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА L ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ путем гидротермальной кристаллизации смеси, содержащей силикагель, гидроксид алюминия и гидроксид калия с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 7-10, K₂O/SiO₂ 0,25-0,35, H₂O/K₂O 20-50, при 100 150^oС в течение 48 80 ч, отличающийся тем, что для кристаллизации используют силикагель с размером частиц 0,1 10 мкм к кристаллизацию в течение второй половины времени проводят в условиях перемешивания смеси.