СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА У Российский патент 1997 года по МПК C01B39/24 

Предполагаемое изобретение относится к способам получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности.

Известен способ получения цеолита типа Y, согласно которому цеолит кристаллизуют из силикаалюмогеля, приготовленного следующим образом: к раствору силиката натрия при перемешивании добавляют раствор 8-10% серной кислоты с целью частичной нейтрализации избытка гидроксида натрия в растворе силиката натрия, в полученный силикагель добавляют раствор алюмината натрия и затравку, представляющую собой кристаллический алюмосиликат со структурой фожазита [1]
Известный способ имеет следующие недостатки. При добавлении разбавленного раствора серной кислоты к раствору силиката натрия происходит сильное разогревание образующегося силикагидрогеля (температура 50-55^oC), что приводит к снижению его адсорбционных свойств. В маточном растворе после кристаллизации цеолита типа Y образуется сульфат натрия. При этом весь маточный раствор, составляющий до 85 об. от всего объема кристаллизуемого силикаалюмогидрогеля, сбрасывают в промсток катализаторных производств. Потери кристаллообразующих компонентов достигают 70-80 мас. по оксиду натрия и 25-40 мас. по оксиду кремния, считая на исходное сырье. Маточный раствор содержит в своем составе 40-80 г/л оксида натрия, pH маточного раствора 13-14. Попадая в промсток, а затем в водоем и реки, маточный раствор оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду. Использование разбавленной серной кислоты требует специальной аппаратуры с антикоррозионным покрытием, что сильно осложняет технологию процесса.

Известен способ получения цеолита типа Y из растворов алюминия и силиката натрия, а также маточного раствора, образующегося при кристаллизации [2] К маточному раствору, отделенному от кристаллов цеолита типа Y, приливают раствор силиката натрия в таком количестве, чтобы концентрация оксида кремния была не менее 230 г/л. Смесь загружают в реактор с противоточным контактированием газа и жидкости, нагревают до 75-175^oC и пропускают газ - диоксид углерода при давлении 1,05-10,0 атм и расходе 0,5-1,4 моль CO₂ на 1 моль оксида натрия и в этих случаях из смеси высаждают аморфный оксид кремния, для более полного высаждания которого суспензию дополнительно выдерживают в покое не менее суток. Для повышения концентрации SiO₂ до 47 мас. в суспензии от нее отделяют жидкость, которая содержит 2 г/л SiO₂; до 13 г/л NaOH; 100 г/л Na₂CO₃; до 0,3 г/л Al₂O₃. Отделенную жидкость (фильтрат) направляют в промсток. К суспензии оксида кремния добавляют раствор алюмината натрия. Реакционную смесь состава 4-15 Na₂O•Al₂O₃•10-25 SiO₂•80-750 H₂O выдерживают не менее 24 часов при 20^oC, затем кристаллизуют при 100-150^oC в течение не менее 49 часов. Получают цеолит типа Y с модулем 5,2-6,0. После окончания кристаллизации отфильтровывают маточный раствор, который вновь возвращают на приготовление реакционной массы, как это описано выше.

Данный способ имеет следующие недостатки. Использование углекислого газа для высаживания диоксида кремния. Процесс проводят при температуре до 175^oC и давлении в специальных реакторах, при этом требуется значительный расход углекислого газа (80 нм³ на 1 т цеолита). Использование такого оборудования, а также оборудования для утилизации непрореагировавшего углекислого газа усложняет процесс производства цеолита и требует специальных мер защиты обслуживающего персонала. Высаждение SiO₂ проводят из смеси маточного раствора и силиката натрия. Для завершения этого процесса суспензию выдерживают в покое не менее 1 суток. Высажденный аморфный диоксид кремния обладает низкой реакционной способностью, т.к. обязательным условием получения цеолита типа Y является предшествующая кристаллизации стадия выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение суток. Отделенная от суспензии SiO₂ жидкость (фильтрат) имеет в своем составе NaOH до 13 г/л и Na₂CO₃ 100 г/л, pH фильтрата 12-13. Попадая в промсток, а оттуда в водоемы, фильтрат оказывает сильное разрушающее действие на окружающую среду.

Известен способ получения высокомодульного цеолита типа Y путем обработки предварительно полученного традиционными способами цеолита фожазитовой структуры с модулем 4,5-5,5 растворами галогенсиликата, способного образовывать комплексное соединение с алюминием термодинамически более прочное, чем связи алюминия в решетке цеолита. Одновременно с удалением алюминия из решетки цеолита, а следовательно, увеличения модуля цеолита происходит равномерное внедрение атомов кремния на место алюминия и декатионирование цеолита за счет образования галогенидов натрия. По данному способу получают цеолит типа Y с модулем 7,5-19,5 [3]
Данный способ имеет следующие недостатки: многостадийное получение высокомодульного цеолита типа Y, включающее предварительное получение цеолита с обычным модулем 4,5-5,5 и присущими этому недостатками, рассмотренными в вышеизложенных аналогах, и, собственно, деалюминирование цеолита для увеличения модуля; технологическая сложность обработки цеолита растворами галогенсиликата, сопряженная с образованием большого объема концентрированных солевых стоков; образование при деалюминировании дефектной фожазитовой структуры и, как следствие, снижение степени кристалличности высокомодульного цеолита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является способ получения цеолита [4] который и выбран за прототип. Согласно прототипу смешивают растворы силиката натрия, алюмината натрия и затравки до образования реакционной массы состава (3-6) Na₂O: (8-12) SiO₂:Al₂O₃:(120-200) H₂O, необходимой для кристаллизации в цеолит типа Y.

Для ускорения кристаллизации в полученную реакционную смесь вводят аморфную затравку состава (15-17) Na₂O:(14-16) SiO₂:Al₂O₃:(285-357) H₂O.

Цеолит кристаллизуют при температуре 100-105^oC, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Получают цеолит Y с модулем 5,0-5,3. Маточный раствор в отдельной емкости смешивают с сульфатом алюминия. Осажденный алюмосиликатный гель отмывают от сульфата натрия и направляют в блок кристаллизации цеолита для последующего использования в качестве компонента реакционной смеси.

Известный способ имеет следующие недостатки: необходимость дальнейшей утилизации раствора сульфата натрия, который попадает в промышленные стоки; необходимость строительства дополнительного оборудования для осаждения кремния из маточного раствора; низкий модуль цеолита типа Y, получаемого по данному способу, который составляет 5,0-5,3.

Целью изобретения является получение высокомодульного цеолита типа Y (модуль 5,5-7,0) прямым синтезом, т.е. без деалюминирования, по бессточной технологии, предусматривающей утилизацию маточного раствора, образующегося при кристаллизации цеолита типа Y в самом процессе синтеза этого цеолита.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве силикатного сырья используют белую сажу или аэросил, или молотый силикагель, который смешивают с отделенным от цеолита типа Y маточным раствором и раствором алюмината натрия в таком соотношении, чтобы обеспечить соблюдение следующего мольного состава реакционной смеси: (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12)SiO₂•(250-300) H₂O.

Сопоставительный анализ способа по изобретению и прототипа позволяет сделать вывод о том, что изобретение отличается от него добавкой к отделенному от цеолита типа Y маточному раствору силикатного сырья, в качестве которого используют одно из следующих веществ: белую сажу, аэросил или молотый широкопористый силикагель. Вводя в реакционную смесь раствор алюмината натрия и обеспечивая мольное соотношение кристаллообразующих компонентов, отвечающее формуле (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12)SiO₂•(250-300)H₂O,
в результате гидротермальной кристаллизации получали прямым синтезом цеолита типа Y с модулем 5,5-7,0.

От цеолита отделяли маточный раствор, который вновь использовали для получения цеолита типа Y, решив таким образом задачу утилизации маточного раствора в самом процессе синтеза цеолита.

Анализ известных способов получения цеолита типа Y показал, что методы утилизации маточного раствора, образующегося при синтезе этого цеолита в самом процессе получения цеолита типа Y, известны. При этом достигают утилизацию силикатной составляющей маточного раствора, а гидроксид натрия нейтрализуют и сбрасывают в промсток в виде раствора сульфата или карбоната натрия. Таким образом, только факт совместного использования для приготовления реакционной смеси, способной кристаллизоваться в цеолит типа Y, отделенного маточного раствора и силикатного сырья, в качестве которого применяют одно из следующих веществ: белую сажу, аэросил или молотый широкопористый силикагель, позволяет впервые полностью утилизировать все кристаллообразующие компоненты маточного раствора и предотвратить сброс солесодержащего стока с катализаторных производств. Одновременно, хотя некоторые составы реакционной смеси для кристаллизации цеолита типа Y, попадающие в заявляемые пределы мольных отношений кристаллообразующих компонентов смесей, известны и применяются при синтезе цеолита типа Y, только факт использования этих составов при приготовлении суспензии белой сажи или аэросила, или молотого широкопористого силикагеля в маточном растворе и последующего смешения с раствором алюмината натрия позволяет получать высокомодульный цеолит типа Y (модуль 5,5-7,0) прямым синтезом.

Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "существования отличия".

Сущность изобретения заключается в следующем. Смешивают растворы силиката и алюмината натрия с белой сажей или аэросилом, или широкопористым, молотым до размера частиц менее 50 мкм силикагелем в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12) SiO₂•(250-300) H₂O. К смеси добавляют коллоидную затравку в количестве 2-5 об. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при температуре 95-100^oC в течение 36-72 часов. От цеолита Y отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа Y обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия (модулем), равным 5,5-7,0.

На этом стадия первоначального получения цеолита (первоначального накопления маточного раствора) завершена и начинается стадия систематического использования (утилизации) маточного раствора.

Маточный раствор, содержащий в своем составе 30-60 г/л SiO₂ и 16-24 г/л Na₂O, смешивают с белой сажей или аэросилом, или молотым (до 50 мкм) широкопористым силикагелем, добавляют воду (при необходимости) и затем раствор алюмината натрия. Смешивание всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12) SiO₂•(250-300) H₂O. В смесь вводят коллоидную затрату в количестве 2-5 об. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при 95-100^oC в течение 36-72 часов. Цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,5-7,0, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 30-60 г/л SiO₂ и 16-24 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа Y.

Снижение мольного отношения оксида натрия к оксиду алюминия в составе реакционной смеси менее 2,4 приводит к замедлению кристаллизации, т.е. к увеличению ее продолжительности свыше 72 часов, что экономически не целесообразно.

Увеличение мольного отношения оксида натрия к оксиду алюминия сверх 3 вызывает снижение модуля готового цеолита типа Y менее 5,5, что соответствует задаче получения высокомодульного цеолита.

Снижение мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия (модуля реакционной смеси) менее 10 приводит к образованию цеолита типа Y с пониженным модулем 3,5-5,5, что также не соответствует цели изобретения, преследующей получение высокомодульного цеолита.

Увеличение модуля реакционной смеси сверх 12 возможно, но вызывает удлинение кристаллизации и снижает выход цеолита с единицы объема кристаллизационного оборудования, что экономически не целесообразно.

Снижение содержания воды в реакционной смеси ниже 250 молей на один моль оксида алюминия приводит к образованию густого, трудноперемешиваемого, неоднородного силикаалюмогидрогеля, что приводит к образованию примесных цеолитных фаз в продукте кристаллизации или снижению его степени кристалличности.

Увеличение разбавления реакционной смеси, т.е. увеличение мольного отношения воды к оксиду алюминия, сверх 300 вызывает замедление кристаллизации и снижает выход цеолита типа Y с единицы объема кристаллизационного оборудования.

Пример 1. Стадия первоначального накопления маточного раствора.

3,52 м³ раствора силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 172 г/л и модулем 2,73 смешивают с 10,4 м³ воды и 1,22 т белой сажи (содержание SiO₂ 98,2% влажность 12,8%), добавляют 1 м³ раствора алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия 280,5 г/л и модулем 1,65. Смесь, имеющую состав 3 Na₂O•Al₂O₃•10 SiO₂•300 H₂O, гомогенизируют вместе с коллоидной затравкой состава (12-16) Na₂O•Al₂O₃•(12-15) SiO₂•(240-420) H₂O, добавленной в количестве 3 об. и кристаллизуют при 100^oC в течение 36 ч. Полученный цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,5, отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи и высушивают. Отделенный маточный раствор, содержащий 49,8 г/л SiO₂ и 22,8 г/л Na₂O, утилизируют в дальнейших кристаллизациях.

Пример 2. Стадия утилизации маточного раствора.

7,81 м³ маточного раствора, полученного согласно примеру 1 и содержащего 49,8 г/л SiO₂ и 22,8 г/л Na₂O, смешивают с 3,61 м³ воды и 1,475 т белой сажи. В смесь добавляют 1 м³ алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; модуль 1,65) и 3% коллоидной затравки. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют при 98^oC в течение 48 ч. Смесь перед кристаллизацией (до добавления затравки) имеет состав 2,7 Na₂O•Al₂O₃•10 SiO₂•250 H₂O. Полученный цеолит Y, обладающий 100% -ной степенью кристалличности и модулем 6, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 53,1 г/л SiO₂ и 23,3 г/л Na₂O, вновь утилизируют.

Пример 3. Стадия утилизации маточного раствора.

5,45 м³ маточного раствора, полученного согласно примеру 2 и содержащего 53,1 г/л SiO₂ и 23,3 г/л Na₂O, смешивают с 8,38 м³ воды, 1,59 т белой сажи и 1 м³ раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; M 1,65). Смесь состава 2,4 Na₂O•AL₂O₃•10 SiO₂•300 H₂O гомогенизируют, добавляют 5% коллоидной затравки и кристаллизуют при 100^oC в течение 72 ч. Полученный цеолит типа Y, обладающий 100%-ной степенью кристалличности, модулем 7, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 33,4 г/л SiO₂ и 16,1 г/л Na₂O, вновь утилизируют.

Пример 4. Стадия утилизации маточного раствора.

14,23 м³ маточного раствора, содержащего 33,4 г/л SiO₂ и 16,1 г/л Na₂O и полученного согласно примеру 3, смешивают с 1,757 т белой сажи и 1 м³ раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; M 1,65). Смесь состава 3 Na₂O•Al₂O₃•12 SiO₂•300 H₂O гомогенизируют, добавляют 3 об. коллоидной затравки и кристаллизуют при 95^oC в течение 72 ч. Полученный цеолит типа Y, обладающий 100% -ной степенью кристалличности, модулем 6,5, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 60,1 г/л SiO₂ и 22,6 г/л Na₂O вновь утилизируют.

Использование: получение катализаторов для химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: белую сажу, аэросил или силикагель смешивают с затравкой в количестве 2-50 об.%, раствором алюмината натрия и маточным раствором в количестве, обеспечивающем мольное отношение кристаллообразующих компонентов в реакционной смеси в пересчете на оксиды: (2,4-3,0) Na₂O:1 Al₂O₃; (10-12) SiO₂:1 Al₂O₃; (250-300) H₂O: 1 Al₂O₃. Проводят гидротермальную обработку при 95-100^oC, маточный раствор отделяют, а цеолит промывают и сушат. Получают цеолит Y с модулем 5,5 - 7,0, степенью кристалличности 100%.

Способ получения высокомодульного цеолита типа Y, включающий смешение силикатного сырья с химическим реагентом и затравкой с получением суспензии, гидротермальную кристаллизацию, отделение маточного раствора, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве силикатного сырья используют белую сажу, или аэросил, или силикагель, к которому добавляют маточный раствор и раствор алюмината натрия в количестве, обеспечивающем мольное отношение кристаллообразующих компонентов в реакционной смеси в пересчете на оксиды:
(2,4 3,0) Na₂O 1 Al₂O₃;
(10 12) SiO₂ 1 Al₂O₃;
(250 300) H₂O 1 Al₂O₃.