СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J29/40 B01J37/04 B01J29/40 B01J103/30 

Изобретение относится к области неорганического синтеза, конкретно к способам приготовления цеолитсодержащего катализатора с высоким содержанием кремния, который может быть использован в промышленных нефтехимических процессах, в частности в процессе ароматизации углеводородов.

Использование цеолитного катализа в процессе термокаталитического превращения низкомолекулярных алканов в ароматические углеводороды является наиболее эффективным. Однако этот процесс протекает при высокой температуре в условиях образования на поверхности катализатора углеродистых отложений, вызывающих ускоренную пассивацию его активных центров. Для восстановления активности катализатора необходимо проведение операции регенерации, заключающейся в выжигании "кокса" при высокой температуре кислородом воздуха. Стабильность каркаса алюмосиликатного катализатора при "жестких" условиях проведения процесса превpащения низкомолекулярных парафинов в ароматические углеводороды и операции выжигания углеродистых отложений после завершения рабочего цикла создает идеальные условия для разработки промышленных контактов, обладающих надежными эксплуатационными характеристиками.

Из предшествующего уровня техники следует, что наиболее активными и селективными в рассматриваемом процессе являются алюмосиликаты семейства пентасилов (2Sm или MFI), модифицированные соединения металлов, из которых самым эффективным является галлий. Так, в патентах /1,2/ для ароматизации парафиновых углеводородов С₃ C₈ используют галлийсодержащий цеолит ZSm 5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ 20 ^oC 70 1 (мол.). Галлийсодержащие цеолитные катализаторы позволяют осуществлять превращение алканов в ароматические углеводороды с максимальной селективностью, которая в случае использования в качестве сырья пропана и бутана составляет 63 и 67% соответственно [3]
Указанные модифицированные цеолитные катализаторы, обладая устойчивостью при чередовании рабочего и регенерационного циклов, имеют тем не менее ряд недостатков. Во-первых, селективность образования целевых ароматических углеводородов из алканов далека от теоретически возможной, а, во-вторых, длительность межрегенерационного интервала работы катализатора слишком мала и измеряется несколькими десятками часов. При этом и на протяжении короткого рабочего цикла катализатора его активность, оцениваемая глубиной превращения исходного сырья за проход, существенно понижается.

Для понижения скорости дезактивации катализатора в процессе превращения алканов в ароматические углеводороды применяют ряд способов, основанных на различных вариантах предварительной обработки катализатора.

Авторы известного способа /4/ для достижения указанной цели рекомендуют обрабатывать алюмосиликатный катализатор растворами органических оснований, карбоновых кислот, гликолей, фенола или эфиров. Использование такого приема позволяет уменьшить степень снижения конверсии пропана за 6 7 ч непрерывных испытаний катилизатора в процессе ароматизации с 50 60% абс. до 13 16% абс. Недостатком способа является усложнение и удорожание технологии вследствие введения дополнительной стадии обработки катализатора достаточно дорогостоящими реагентами при сравнительно низком абсолютном уровне достигнутого результата.

В известном способе /5/, выбранном в качестве прототипа, с целью увеличения срока службы содержащего галлий цеолитного катализатора за счет снижения уровня коксообразования в процессе ароматизации алканов предлагается модификация каталитической композиции соединениями фосфора. При этом предполагается, что введение соединений фосфора способствует трансформации активных центров связующего (оксид алюминия), ответственных за ускоренное закоксовывание катализатора, и связанное с этим понижение его активности. Показано, что введение соединений фосфора в количестве 11 мас. в расчете на катализатор позволяет снизить содержание кокса на нем после испытаний в течение 100 ч с 30,5 до 5,8% Величина средней конверсии сырья на сравниваемых образцах одинакова и составляет 45 мас. а средняя селективность образования ароматических углеводородов при модифицировании возрастает с 54 до 57 мас. Недостатком указанного способа является использование дополнительных реагентов при синтезе, приводящее к удорожанию катализатора.

Кроме того, как показано в известном способе /6/, конкретизирующем особенности приготовления, использования и регенерации того же, что и по способу /5/ катализатора, технология синтеза катализатора является несовершенной.

Известный способ формования предполагает использование масла в качестве дисперсионной среды, что приводит к необходимости проведения операции периодической его регенерации по мере загрязнения последнего и утилизации сточных вод, содержащих масло, на последующей стадии промывки образующихся сфер. Известная технология формования требует также применения дополнительного агента гексаметилентетрамина (уротропина), частично разлагающегося в процессе диспергирования в горячем масле. Полное удаление органических компонентов из образующихся сфер проводится на стадии их первичной прокалки. Принятое в известном способе введение промотора в готовую сферу носителя (цеолит -связующее) приводит к необходимости осуществления дополнительной вторичной прокалки готового катализатора и соответственно к проведению мероприятий по очистке газовых выбросов после первичной и вторичной прокалок. Кроме того, известный способ формования сферического катализатора включает весьма продолжительный процесс "старения" алюмогидрогеля, который составляет 1 24 ч в масляной ванне или 6 ч в аммиачной. Указанная длительность операции "старения" приводит к периодичности процесса формования и определенным технологическим усложнениям.

Технической задачей, стоящей перед авторами изобретения является разработка способа приготовления сферического цеолитного катализатора ароматизации углеводородов по упрощенной технологии, исключающей применение масла и гексаметилентетрамина при формовании сфер, технологии экологически более чистой, позволяющей организацию непрерывного процесса формования сферических гранул катализатора, проявляющего в реакции ароматизации низкомолекулярных алканов высокую селективность, стабильность, активность. Указанная цель достигается предлагаемым способом приготовления алюмозоля, использованием при приготовлении катализатора высококремнистого цеолита типа ZSm 5 с характерным силикатным модулем и применением в качестве формующей среды водного раствора содержащего аммиак, соединения ряда аммиака или их смеси.

В соответствии с предлагаемым способом каталитическая система для ароматизации углеводородов и в частности алканов С₃ C₄ состоит из высококремнистого цеолита типа ZSm 5, имеющего молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ более 70: 1, γ Al₂O₃ в качестве связующего в массовом отношении цеолит: связующее в диапазоне 20 ^oC 80:1 и промотирующей добавки в виде соединения галлия в количестве 0,5 5,0 мас. в пересчете на металлический галлий.

Отличительные признаки от способа по прототипу следующие:
приготовление алюмозоля путем растворения металлического алюминия в сильной неорганической кислоте, например в азотной, в две стадии с промежуточной нейтрализацией слабым основанием золя первой стадии, последующей обработкой его сильной неорганической кислотой и упариванием золя на второй стадии. Применение предлагаемого технического приема позволяет организовать технологию капельного формования по непрерывной схеме, поскольку отпадает необходимость проведения длительной операции "старения" алюмозоля, как в известных способах капельного формования (5,6);
использование в качестве алюмосиликатной составляющей катализатора - высококремнистого цеолита типа ZSm 5 с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 70: 1, синтезированного в гидротермальных условиях из источников кремния и алюминия в присутствии гидроксида натрия и этанола в качестве структурообразующей добавки;
введение галлия, используемого в качестве промотора в каталитическую композицию на стадии смешения цеолитной составляющей с модифицированным алюмозолем второй стадии перед операцией капельного формования, а не путем пропитки сферического носителя известным способом. Этот прием позволяет отказаться от операции промежуточной прокалки и что существенно оказывает положительное влияние на процесс формования сферических гранул.

применение при капельной формовке в качестве дисперсионной среды водного раствора аммиака или аммонийсодержащих соединений. Данный прием позволяет существенно упростить и улучшить экологические показатели технологического процесса, поскольку процесс формования осуществляется в отсутствии органических компонентов, как например, масло или уротропин.

Таким образом можно сделать вывод о соответствии изобретения критерию "новизна".

Существенность вышеупомянутых отличительных признаков доказывается следующим.

Первый из отмеченных признаков относится к стадии приготовления алюмозоля. Известные способы приготовления сферических носителей, адсорбентов или катализаторов на основе окиси алюминия предусматривают применение алюмозоля полученного прямым растворением металлического алюминия в неорганической кислоте (5,6). Как прямое следствие использование такого золя необходимость обеспечения процесса "старения" сформованных сфер в дисперсионной среде достигающего в ряде случаев суток. Это обстоятельство обуславливает периодичность технологии формования со всеми негативными последствиями. Для устранения их предлагаемый способ предусматривает новую неизвестную из уровня техники технологию приготовления алюмозоля в две стадии. Алюмозоль первой стадии получают растворением металлического алюминия в сильной неорганической кислоте известным способом. Однако далее его подвергают нейтрализации любым слабым основанием, например аммиаком до определенного значения рН среды (7 8). Далее золь обрабатывают раствором той же минеральной кислоты с последующим упариванием на второй стадии до определенной концентрации 60 110 г/л. в расчете на алюминий, при молярном соотношении аниона кислоты к алюминию 0,7 1,37.

Предлагаемый способ приготовления алюмозоля позволяет сократить время капельного формования получаемых гель-сфер до 1 5 мин и осуществить тем самым непрерывную технологию формования, улучшив при этом пористую структуру получаемых сферических частиц.

Существенность использования в качестве алюмосиликатной компоненты катализатора высококремнистого цеолита типа ZSm 5 с молярным соотношением SiO₂O₃ более 70 доказывается установленным авторами изобретения факта значительной зависимости скорости коксования катализатора не только от характеристик активной поверхности связующего, на модифицирование которой направлено введение добавок соединений фосфора в известных решениях (5,6), но и от соотношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолитной матрице. Это проиллюстрировано примерами таблицы. Авторы изобретения установили, что с увеличением этого соотношения устойчивость катализатора к закоксовыванию существенно повышается.

Существенен для достижения технического результата и способ введения галлиевого промотора предлагаемый авторами изобретения. Известны следующие способы введения промотора:
введение галлия на цеолитную компоненту с последующими операциями получения сферического катализатора;
введение соединения галлия на промежуточных стадиях формования гель-сфер;
нанести соединение галлия на приготовленный сферический носитель цеолит-связующее. Именно этому методу введения галлия отдано предпочтение при получении сферического катализатора в способе по прототипу. Недостатком такого способа является необходимость прокаливания катализатора как после формования сфер, так и после введения в них нитрата галлия. Для упрощения технологии приготовления сферического катализатора и снижения энергозатрат авторами предлагаемого изобретения предложено вводить нитрат галлия в алюмозоль на стадии смешения с цеолитом непосредственно перед капельным формованием. Этот прием не только позволяет отказаться от промежуточного прокаливания гель-сфер, но и оказывает влияние на стадии капельного формования, сокращая время пребывания гранул в дисперсионной среде, при этом не ухудшая эксплуатационных свойств катализатора.

Последний из перечисленных отличительных признаков касается аспектов усовершенствования технологии приготовления сферического катализатора и заключается в использовании в качестве дисперсионной среды при капельном способе формования водного раствора, содержащего аммиак или соединения его ряда или их смеси. В качестве соединений ряда аммиака можно использовать любые соединения, но предпочтительнее нитраты, хлорид карбонаты, сульфат и т. п. Соотношение компонентов смеси аммиачных солей несущественно и рассчитывается в каждом конкретном случае исходя из необходимой концентрации иона аммония в растворе, констант диссоциации солей и ряда других факторов. По сравнению с известными способами предлагаемая технология не связана с использованием органических реагентов в процессе приготовления сферического катализатора таких как масло, углеводороды, гексаметилентетраамин или мочевина. Так известная технология имеет ряд недостатков. В процессе капельного формования горячее масло, контактируя с суспензией цеолита и связующего в присутствии гексаметилентетраамина, постоянно загрязняется компонентами суспензии и продуктами термического разложения уротропина. Это обстоятельство существенно усложняет технологию приготовления сферического катализатора, поскольку приводит к необходимости постоянного контроля физико-химических характеристик масла и периодической его регенерации. Использование масла в качестве дисперсионной среды приводит к появлению на стадии промывки гель-сфер сточных вод, загрязненных маслом, утилизация которых также требует дополнительных затрат. Наличие органических компонентов при организации капельного формования по масляной схеме предъявляет повышенные требования к технологической операции прокалки сферического катализатора.

Перечисленных недостатков лишена предлагаемая авторами изобретения "безмасляная" схема приготовления сферического катализатора, заключающаяся в том, что капельное диспергирование суспензии алюмозоль-цеолит-нитрат галлия осуществляют в водный раствор аммиака. Отсутствие в схеме каких-либо органических компонентов (масла и гексаметилентетрамина, в частности), гель-сфер катализатора и сточных вод, загрязненных маслом, существенно упрощает технологию приготовления катализатора, делает ее экологически более чистой и снижает затраты на ее реализацию.

Из вышесказанного следует, что решить поставленную задачу позволяет только реализация совокупности всех отмеченных существенных признаков, таким образом можно сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ приготовления катализатора ароматизации низкомолекулярных алканов может быть реализован в промышленном масштабе и иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение цеолита-активного начала катализатора ароматизации.

В кристаллизатор, выполненный из стали и снабженный обогревом и перемешивающим устройством, последовательно загружают щелочной раствор, состоящий из 61,8 г. NaAlO₂, 225,1 г NaOH и 18,8 л деминерализованной воды, 2800 г силикагеля и 4 л С₂H₅OH. Образовавшийся гель гомогенизируют и выдерживают при 150^oС и перемешивании в течение 60 ч. По окончании кристаллизации кристаллит отделяют от маточного раствора, промывают деминерализованной водой и сушат при 110^oC в течение 6 ч.

Получают цеолит типа ZSm 5 химического состава, мас. 90,7 SiO₂, 1,7 Al₂O₃, 1,2 Na₂O, 0,2 С и силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ примерно 90 (мол.).

Натриевую форму цеолита подвергают операции ионного обмена. С этой целью 100 г цеолита обрабатывают при 70^oC при перемешивании в течение 3 ч 600 г 10% -ного раствора NH₄NO₃ до остаточного содержания натрия в цеолите 0,02 мас. Суспензию цеолита затем фильтруют, цеолит промывают деминерализованной водой и сушат при 110^oC в течение 6 ч.

Пример 2. Получение сферического катализатора.

100 г порошкообразного алюминия растворяют при перемешивании и температуре 65 70^oC в 4,5 дм³ 10% раствора HNO₃, охлаждают раствор до 20 25^oC, добавляют 8 мд³ дистиллированной воды, 0,5 дм³ 25% раствора NH₃, нагревают до 96 98^oC и выдерживают при этой температуре и перемешивании до установления рН 7,0 7,5. Затем к полученной массе добавляют 0,09 дм³ примерно 60% раствора HNO₃, упаривают при перемешивании до объема 1,5 2 дм³ с получением модифицированного золя, последовательно вносят в массу 53 г Ga(NO₃)₃ • 8H₂O, 300 г порошка цеолита, полученного по примеру 1, и вновь упаривают до примерно 0,9 дм³. Суспензию охлаждают до 30 40^oC. Получение гель-сфер осуществляют диспергированием суспензии вторичный золь-цеолит-нитрат галлия в 12%-ный водный раствор аммиака. Попадая в раствор аммиака, капли отвердевают за счет реакции гидролиза, протекающей в объеме капли. Время нахождения сфер в растворе аммиака составляет 2 3 мин. После отделения сфер от аммиака последние промывают деминерализованной водой, сушат перегретым водяным паром с температурой 170 200^oC и прокаливают 2 ч при 600^oC.

Выход готового катализатора 480 ч. Полученный катализатор содержит 2 мас. промотора в пересчете на металлический галлий при мас. соотношении цеолит (хим. состав в примере 1): связующее в виде g Al₂O₃ 60:40.

Испытание каталитических свойств, приготовленных в условиях примера 2 катализаторов в реакции ароматизации низкомолекулярных алканов, осуществляли по следующей методике.

Пример 3. Испытание каталитических свойств катализатора.

Образец катализатора, полученного по примеру 2, в количестве 100 г загружают в стальной реактор проточной установки, активируют при 550^oC в токе воздуха в течение 2 ч, продувают азотом и пропускают пропан или бутан, определяя конверсию сырья, селективность образования ароматических углеводородов и содержание кокса в катализаторе.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что, хотя содержание кокса на катализаторе после завершения испытаний несколько превосходит величину, приводимую в прототипе, селективность образования ароматических углеводородов из бутана находится на том же уровне, а средняя конверсия сырья за 100 ч примерно на 15 абс. больше в предлагаемом способе.

Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора ароматизации углеводородных газов наряду с техническими преимуществами, заключающимися в существенном упрощении технологической схемы, связанным, в основном, с отсутствием необходимости применения органических веществ при капельной формовке и в схеме в целом, возможностью осуществления технологии по непрерывной схеме и др. обеспечивает в равных условиях повышенную по сравнению с прототипом производительность установки ароматизации углеводородного сырья.

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора ароматизации углеводородов, включающий приготовление цеолита ZSm - 5 с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ по крайней мере 80:1, алюмозоля путем растворения металлического алюминия в минеральной кислоте с последующей нейтрализацией слабым основанием золя первой стадии, обработкой сильной минеральной кислотой и упариванием золя на второй стадии, смешение алюмозоля с цеолитом, введение соединения галлия непосредственно в образующуюся суспензию, диспергирование суспензии в водный раствор аммиака, термообработку сферических гранул и сушку. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора ароматизации углеводородов, включающий получение цеолита типа ZSM-5 с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃, по крайней мере 73:1, алюмозоля, полученного путем растворения металлического алюминия в сильной неорганической кислоте, их последующее смешение, капельное диспергирование смеси в дисперсионную среду, модифицирование полученных гранул галлием и их термообработку, отличающийся тем, что используют алюмозоль, полученный в две стадии с нейтрализацией слабым основанием золя первой стадии, последующей обработкой сильной минеральной кислотой и упариванием золя на второй стадии, введение соединения галлия осуществляют непосредственно в суспензию цеолита и алюмозоля и диспергирование проводят в водный раствор, содержащий аммиак или соединения его ряда или их смеси с концентрацией по аммиаку по крайней мере 6 мас. при температуре по крайней мере 10^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют цеолит типа ZSM-5 с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ 80-100. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сильной неорганической кислоты используют азотную кислоту. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию золя первой стадии проводят водным раствором аммиака до значения рН среды 7 8, а упаривание золя на второй стадии осуществляют до концентрации 60 110 г/л, в расчете на алюминий, при молярном отношении аниона кислоты к алюминию 0,7 1,3. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений ряда аммиака используют хлорид, нитрат, сульфат или карбонат аммония. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания капли суспензии в дисперсионной среде составляет 1 5 мин.