ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08L63/00 C08K5/17 C09D163/00 

Изобретение относится к области получения эпоксидных композиций для водостойких покрытий.

Известна эпоксидная композиция аминного отверждения на основе диановых эпоксидных олигомеров [1] Покрытия на основе этих эпоксидных олигомеров имеют хорошие физико-механические свойства. К недостаткам следует отнести низкую водостойкость покрытий на их основе, плохой внешний вид покрытий естественного отверждения, а также невысокую стабильность физико-механических свойств при термостарении.

Наиболее близкой по технической сущности является эпоксидная композиция, включающая эпоксиуретановый олигомер и диэтилентриамин [2] Олигомер получен на основе эпоксидиановой смолы Э-40, моноаллил- или монопропаргилуретанового производного 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) имеет общую формулу:
(1)
где R CH₂-СН=CH₂ или -CH₂-C≡ CH молекулярную массу 760-770, содержанием эпоксидных групп 10,8-11,3. Соотношением компонентов композиции составляет мас. ч. вышеуказанный эпоксидный олигомер 100, диэтилентриамин (ДЭТА) 5,3 5,5.

Эта композиция позволяет получать покрытия с достаточно хорошими физико-механическими свойствами.

Однако покрытия на ее основе не обладают достаточной водостойкостью (физико-механические свойства при выдержке в воде резко ухудшаются, понижается химстойкость, резко уменьшается адгезия до нуля при выдержке в холодной воде уже на третьи сутки и при кипячении).

Цель изобретения получение эпоксидной композиции с повышенной водостойкостью (стабильность физико-механических свойств при выдержке в воде, повышенной химстойкостью, низким водопоглощением).

Цель достигается тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксиуретановый олигомер и диэтилентриамин, в качестве олигомера содержит фторсодержащий эпоксиуретановый олигомер общей формулы:
CCHCH O C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-CH₂--CHO C₆H₄-
-C(CH₃)₂- C₆H₄- OCHCH₂ (2)
где R H или
-CO-NH m=1 или 2,
n 2 или 3. Если m 1, R ≠H, если m 2, то по крайней мере один заместитель R=-CONH с молекулярной массой 940 1555, содержанием эпоксидных групп 5,5 9,2% при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч. эпоксиуретановый олигомер 100, диэтилентриамин 1,45 2,3.

Эпоксидные олигомеры вышеуказанной формулы ранее не были описаны. Их получают следующим образом.

Для получения фторсодержащего моноуретанового производного 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) к 50%-ному раствору 1 моль 2,4-ТДИ в бутилацетате или циклогексаноне постепенно добавляют 50%-ный раствор 1 моль H(CF₂CF₂)nCH₂OH в бутилацетате или циклогексаноне при 50 80^оС в присутствии 10^-4 10^-5 мол. дибутиллаурата олова в качестве катализатора. Реакционную массу выдерживают в данных условиях до убыли изоцианатных групп наполовину.

Далее к раствору 1 моль дианового эпоксидного олигомера в бутилацетате или циклогексаноне добавляют порциями 50%-ный раствор фторсодержащего моноуретана 3,4 ТДИ при 50-80^оС. Реакционную массу выдерживают до полной убыли изоцианатных групп, затем приливают бутанол 5% от общей массы. Получают светло-желтый продукт с содержанием нелетучих 55 57% молекулярной массой 940 1555, содержанием эпоксидных групп 5,5 9,15% (на 100% продукт), содержанием фтора 10,5 22 (на 100% продукт).

Характеристика модифицированных фторсодержащими спиртами эпоксидных олигомеров приведена в табл. 1.

П р и м е р 1 (табл. 1). К 17,4 г (0,1 моль) 2,4-ТДИ в 17,4 г осушенного бутилацетата при 75 78^оС прикапывают 23,2 г (0,1 м) H(CF₂CF₂)₂CH₂OH в 23,2 г сушенного бутилацетата в присутствии 0,03 г 2%-ного раствора дибутиллаурата олова в циклогексаноне. Выдерживают реакционную смесь в этих условиях до изоцианатного числа 5,16%
60 г (0,1 моль) эпоксидного олигомера Э-40 растворяют в 26 г осушенного бутилацетата при нагревании для получения 70%-ного раствора. Затем к нагретому до 75^оС раствору эпоксидного олигомера прибавляют 81,2 г (0,1 экв.) 50% -ного раствора фторсодержащего моноизоцианата и выдерживают реакционную массу в данных условиях до исчезновения NCO-групп. После чего добавляют 8,3 г бутанола. Получают 167 г прозрачного светло-желтого продукта с содержанием нелетучих 57% содержанием эпоксидных групп 4,5%
П р и м е р ы 2 6. Осуществляют аналогично примеру 1. Характеристика эпоксиуретановых олигомеров приведена в табл. 1. Композицию готовят путем смешения эпоксидного олигомера с отвердителем, тщательного перемешивания при комнатной температуре. В случае использования растворителей, их можно вводить как в эпоксидную, так и в аминную составляющую. Отверждение проводят по двум режимам: 20^оС 10 сут; 120^оС 3 ч.

П р и м е р 7 (табл. 2). К 100 г эпоксидного олигомера по примеру 1 добавляют 21 г 10%-ного раствора ДЭТА в этилцеллозольве. Полученную композицию тщательно перемешивают, затем с помощью апликатора наносят на металлические и стеклянные пластинки. Покрытия получают отверждением данной композиции при температуре 20^оС 10 сут и 120^оС 3 ч.

П р и м е р ы 8 12. Осуществляют аналогично примеру 7. Состав композиций приведен в табл. 2. Физико-механические свойства покрытий на основе композиций по примерам 7 12 приведены в табл. 3 6.

Физико-механические свойства покрытий испытывают по стандартным методикам при толщине покрытия 50 80 мкм (прочность при ударе по ГОСТ 4765-73; прочность при изгибе по ГОСТ 6808-76, относительную твердость по ГОСТ 5235-60; адгезию методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-69). Адгезионную прочность оценивают методом отслаивания на алюминиевой фольге в соответствии с ГОСТ 15140-78. Химическую стойкость покрытий оценивают визуально при толщине 150-200 мкм. Водопоглощение определяют по ГОСТ 21513-76.

Как видно из табл. 3 6, композиции на основе фторсодержащего эпоксиуретана имеют большую стабильность (физико-механических свойств при выдержке в воде, меньшее водопоглощение (1% за сутки), повышенные защитные свойства (в случае спир- та модификатора H(CF₂CF₂)₃CH₂OH n 3), большую устойчивость адгезионной прочности при выдержке в воде, сохранение и даже аномальное повышение адгезионной прочности после кипячения в воде, стабильность физико-механических показателей при термостарении в условиях температур 150^оС в сравнении с известной композицией.

Использование: для получения водостойких покрытий. Сущность: эпоксидная композиция содержит 100 мас.ч. фторсодержащего эпоксиуретанового олигомера общей формулы: где R Н или -CO-NH-C₆H₄(CH₃)-NHCOOCH₂(CF₂OCF₂)_nH , m 1 или 2, n=2 или 3. Если m=1, R≠H, если m=2, то по крайней мере один заместитель R = -CO-NH-C₆H₄(CH₃)-NHCOOCH₂(CF₂OCF₂)_nH, с молекулярной массой 940-1555, содержанием эпоксидных групп 5,5-9,2% и 1,45-2,3 мас.ч. диэтилентриамина. Композицию готовят смешением компонентов в растворителе, наносят на металлические или стеклянные пластины и отверждают при 20°С в течение 10 сут. или при 120°С в течение 3 ч. Покрытие на основе композиций имеет хорошую стабильность физико-механических свойств при выдержке в воде. 6 табл.

ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая эпоксиуретановый олигомер и диэтилентриамин, отличающаяся тем, что в качестве эпоксиуретанового олигомера она содержит фторсодержащий эпоксиуретановый олигомер общей формулы

где R водород или

m 1 или 2,
n 2 или 3,
причем, если m 1, R не водород,
если m 2, то по крайней мере один заместитель

с мол. м. 940 1555, содержанием эпоксидных групп 5,5 9,2% при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч:
Эпоксиуретановый олигомер 100
Диэтилентриамин 1,45 2,3