ФТОРИРОВАННЫЕ КЕТИМИНЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ХЛОРВИНИЛОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ К МЕТАЛЛУ Российский патент 1995 года по МПК C07C251/18 C09D127/06 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии с помощью применения антикоррозионных покрытий.

Изобретение может найти применение при защите от коррозии металлоконструкций, трубопроводов, вентиляционных систем, аппаратуры, в строительстве предприятий химической, атомной, металлургической промышленности, судостроении, сельском строительстве, энергетике и т.п.

Известно использование кремнийорганических аппретов типа АГМ-3, АГМ-9 /NH₂(CH₂)₃ Si(OC₂H₅)₃/ в качестве промоторов адгезии ряда полимерных покрытий, в основном на основе ненасыщенных полимеров, фенольных, полиамидных, эпоксидных полимеров и олигомеров. Однако эти аппреты не дают заметного эффекта в случае хлорвиниловых покрытий /1/.

Целью изобретения является синтез фторированных кетиминов общей формулы
₌₌ где
R = -H,--NH-
m= 1,2, n= 2,3, причем, если m=1, R≠ H, которые можно использовать в качестве промоторов адгезии хлорвиниловых покрытий.

Промоторы адгезии по изобретению позволяют значительно повысить стабильность адгезии хлорвиниловых антикоррозионных покрытий на различных металлических поверхностях.

Промоторы согласно изобретению представляют собой продукты взаимодействия кетимина на основе диэтилентриамина (ДЭТА) или триэтилентетрамина (ТЭТА) и циклогексанона со фторсодержащим уретаном, полученным взаимодействием фторированного спирта с 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4-ТДИ) при молярном соотношении 1:1 в растворе циклогексанона и при 50-80^оС.

Промотор получают в две стадии. На первой стадии получают фторуретан следующим образом.

К 50%-ному раствору 1 моля 2,4-ТДИ в циклогексаноне постепенно добавляют 50% -ный раствор 1 моля H(CF₂CF₂)_nCH₂OH в циклогексаноне при 50-80^оС в присутствии 10^-5 моль.% дибутиллаурата олова в качестве катализатора. Реакционную массу выдерживают в данных условиях до убыли изоцианатных групп наполовину.

На второй стадии к 50%-ному раствору 1 моля кетимина в циклогексаноне при 20-50^оС прикапывают 50%-ный раствор фторсодержащего моноуретана 2,4-ТДИ. Реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 4-6 ч до полного исчезновения изоцианатных групп, затем приливают бутанол в количестве 5% от общей массы. Получают продукты с характеристиками приведенными в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами.

Приведенные в табл. 1 промоторы адгезии получают следующим образом.

Для получения фторированного кетимина (ФКИ-Т12) к 0,1 моля 2,4-ТДИ в осушенном циклогексаноне постепенно добавляют при 75^оС 0,1 моля H(CF₂CF₂)n CH₂OH в осушенном циклогексаноне. Реакционную смесь выдерживают до убыли изоцианатного числа наполовину (5,2%).

К 0,1 моля кетамина в осушенном циклогексаноне постепенно добавляют при 40-50^оС 0,1 экв. 50%-ного раствора фторсодержащего изоцианата с последующей выдержкой реакционной смеси 4-6 ч до исчезновения изоцианатных групп и вводят 7 г бутанола. В результате получают 149 г прозрачного темно-желтого продукта с 47,6% нелетучих и 6% азота.

По аналогичной технологии получают иные (табл. 1) фторированные кетимины, варьируя соотношение и тип кетимина и фтороспирта.

Адгезионные свойства полученных покрытий оценивали по стабильности адгезии их в условиях прямого воздействия воды и коррозионно-агрессивных сред.

С этой целью покрытие толщиной 200 ±10 мкм наносят с применением указанных промоторов адгезии на металлические плоские образцы размером 70 х 70 мм толщиной 1,5-2 мм. На сформированном покрытии острым ножом делают сквозные (до поверхности металла) крестообразные разрезы, как показано на фиг. 1. Образцы погружают в жидкую агрессивную среду, где ежесуточно визуально оценивают степень отслаивания прозрачного покрытия, которую фиксируют на кальке (см. фиг. 2).

Степень отслаивания определяют мерной решеткой (шаблоном) и выражают относительно в % за 7 сут в каждой среде. Такой метод является наиболее чувствительным при оценке стабильности адгезии антикоррозионных покрытий под действием агрессивных сред.

Поверхность металлов перед нанесением покрытия очищают абразивной бумагой от ржавчины и других загрязнений и обезжиривают органическим растворителем, например этанолом.

Для каждого вида хлорвинилового покрытия изготавливают образцы по трем различным металлам (стали, алюминию, оцинкованной жести) с четырьмя типами фторированного кетамина (табл. 1), а также по необработанной поверхности металла и по металлу, обработанному 0,0-диалкилдитиофосфорной кислотой.

Поверхность металла перед нанесением хлорвинилового покрытия обрабатывают раствором фторированного кетимина в циклогексаноне методом распыления, окунания кистью, томпоном и т.п. до получения адсорбционного слоя промотора. Концентрация промотора не играет существенной роли в достижении положительного эффекта и может находиться в пределах 1-10%.

Через 3 ч после нанесения раствора фторированного кетимина наносят антикоррозионное хлорвиниловое покрытие. Промотор может вводиться в грунтовочную хлорвиниловую композицию в той же концентрации.

Адгезионные свойства полученных покрытий оценивают по сравнительным значениям стабильности адгезии по ускоренной методике, приведенной выше.

Результаты определения стабильности адгезии хлорвиниловых покрытий к различным металлам приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что промотор адгезии по изобретению обеспечивает повышение в 1,7-3,5 раз стабильности адгезии, хлорвиниловых покрытий, чем ранее имевшая место для этой цели 0,0-диалкилдитиофосфорная кислота АГМ-9 и АСОТ-2.

Повышение стабильности адгезии проявляется в случае применения различных типов хлорвиниловых пленкообразующих на разных металлических поверхностях.

Использование: при защите от коррозии металлоконструкций, трубопроводов, аппаратуры, в строительстве предприятий химической атомной, металлургической промышленности, судостроении. Сущность изобретения: фторированные кетимины имеют общую формулу , где при m, равном 1, n= 2 или 3, при m, равном 2, n = 2 или 3, и могут быть использованы в качестве промоторов адгезии покрытий из хлорвиниловых (со) полимеров к металлу. Промотор получают в две стадии, в начале получают фторуретан в виде раствора в циклогексаноне. Затем к раствору 1 моля кетимина в циклогексаноне добавляют 50%-ный раствор фторсодержащего уретана. 2 ил., 2 табл.

ФТОРИРОВАННЫЕ КЕТИМИНЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ХЛОРВИНИЛОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ К МЕТАЛЛУ.

Фторированные кетимины общей формулы

где при m = 1
n = 2 или 3;
при m = 2
n = 2 или 3,
в качестве промоторов адгезии покрытый из хлорвиниловых сополимеров к металлу.