ФТОРИРОВАННЫЕ КЕТИМИНЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ФТОРВИНИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ К МЕТАЛЛУ Российский патент 1995 года по МПК C08K5/16 C09D127/12 C09D5/12 

Изобретение относится к защите металлов от коррозии посредством антикоррозионных покрытий. Применение в качестве промотора адгезии фторированного кетимина позволяет существенно повысить адгезию фторвиниловых покрытий к металлу. Изобретение может найти применение при защите от коррозии арматуры, вентиляционных систем, трубопроводов, металлоконструкций в строительстве объектов химической, судостроительной, машиностроительной промышленности, в сельском строительстве, приборостроении, энергетике и т.п.

Известно применение в качестве промотора адгезии к металлу акриловых, перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, поливинилбутиральных покрытий о,о-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы
(RO)₂-P, где R этоксиэтил, бутил, гептил, октил.

Однако этот промотор адгезии является неэффективным для фторлоновых (фторвиниловых) покрытий.

Техническая задача изобретения повышение стабильности адгезии фторвиниловых покрытий к различным металлам и увеличение универсальности промотора.

Это достигается предлагаемыми фторированными кетиминами общей формулы
C=NCH₂CHHCH₂CHN=C где R -H, --NHNHCOOCH₂(CF₂CF₂)_nH
m 1 или 2, n 2 или 3, причем, если m 1 R ≠ H, при m 2 по крайней мере один заместитель
R -C-NH , которые используются в качестве промоторов адгезии покрытий из фторвиниловых сополимеров по металлу.

Фторированные кетимины представляют собой продукты взаимодействия кетимина на основе диэтилентриамина (ДЭТА) или триэтилентетрамина (ТЭТА) и циклогексанона со фторсодержащим уретаном, полученным взаимодействием фторированного спирта с 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4 ТДИ) при мольном соотношении 1:1 в растворе циклогексанона и температуре 50-80^оС.

Промотор получают в две стадии. На первой стадии получают фторуретан следующим образом. К 50%-ному раствору 1 моля 2,4-ТДИ в циклогексаноне постепенно добавляют 50% -ный раствор 1 моля Н(СF₂CF₂)_n-CH₂OH в циклогексаноне при 50-80^оС в присутствии 10^-5 мол. дибутилдилаурата олова в качестве катализатора. Реакционную массу выдерживают в данных условиях до убыли изоцианатных групп наполовину. На второй стадии к 50%-ному раствору 1 моля кетимина в циклогексаноне при 20-50^оС прикапывают 50%-ный раствор фторсодержащего моноуретана 2,4-ТДИ. Реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 4-6 ч до полного исчезновения изоцианатных групп, затем приливают бутанол в количестве 5% от общей массы. Получают продукты с характеристиками, приведенными в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными примерами
Приведенные в табл. 1 промоторы адгезии получают следующим образом.

Для получения фторированного кетимина ФКИ-Т12 к 0,1 моля 2,4-ТДИ в осушенном циклогексаноне постепенно добавляют при 75^оС 0,1 моля Н(СF₂CF₂)₂CH₂OH в осушенном циклогексаноне в присутствии 0,03 г 2%-ного раствора дибутилдилаурата олова в циклогексаноне. Реакционную смесь выдерживают до убыли изоцианатного числа наполовину (5,2%).

К 0,1 моля кетимина в осушенном циклогексаноне постепенно добавляют при 40-50^оС 0,1 экв. 50%-ного раствора фторированного изоцианата с последующей выдержкой реакционной смеси 4-5 ч до исчезновения изоцианатных групп и вводят 7 г бутанола. В результате получают 149 г прозрачного темно-желтого продукта с 47,6% нелетучих и 6% азота (активного, в 100% продукте).

По аналогичной технологии получают иные (табл. 1) фторированные кетимины, варьируя соотношение и тип кетимина и фторспирта.

Полученные продукты используют в качестве промоторов адгезии фторвиниловых покрытий посредством обработки ими поверхности изделия, на которую наносится покрытие.

Адгезионные свойства полученных покрытий оценивали по стабильности адгезии их в условиях прямого воздействия воды и коррозионно-агрессивных сред.

С этой целью покрытие толщиной 200+ + 10 мкм наносили с применением указанных промоторов адгезии на металлические плоские образцы размером 70 х 70 мм и толщиной 1,5-2 мм. На сформированном покрытии острым ножом делались сквозные (до поверхности металла) крестообразные разрезы (фиг. 1). Образцы погружали в жидкую агрессивную среду, в которой ежесуточно визуально оценивали степень отслаивания прозрачного покрытия, которая фиксировалась на кальке (фиг. 2).

Степень отслаивания определяли мерной решеткой (шаблоном) и выражали относительно в за 7 сут в каждой среде. Такой метод является наиболее чувствительным при оценке стабильности адгезии антикоррозионных покрытий под действием агрессивных сред.

Поверхность металла перед нанесением покрытия очищалась абразивной бумагой от ржавчины и других загрязнений и обезжиривалась органическим растворителем, например этанолом.

Для каждого типа фторвинилового покрытия приготавливали образцы по трем различным металлам (стали, алюминию, оцинкованной жести с четырьмя типами фторированного кетимина, табл. 1), а также по необработанной поверхности металла и по металлу, обработанному аминоалкоксисиланом АСОТ-2.

Перед нанесением фторвинилового покрытия поверхность металла обрабатывают раствором фторированного кетимина в циклогексаноне методом распыления, окунания, кистью, тампоном и т.д. до получения адсорбционного слоя промотора. Концентрация промотора не играет существенной роли в достижении положительного эффекта и может находиться в пределах 1-10%
Через 3 ч после нанесения раствора фторированного кетимина наносят антикоррозионное фторвиниловое покрытие. Промотор может вводиться в грунтовочную фторвиниловую композицию в той же концентрации.

Адгезионные свойства полученных покрытий оценивали по сравнительным значениям стабильности адгезии по ускоренной методике, приведенной выше.

Результаты определения стабильности адгезии фторвиниловых покрытий к различным металлам приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что предлагаемый промотор адгезии обеспечивает повышение в 1,5-4 раза стабильности адгезии фторвиниловых покрытий, чем ранее предлагаемый для этой цели аминоалкоксисилан АСОТ-2, АГМ-9 и о,о-диалкилдитиофосфорная кислота.

Повышение стабильности адгезии проявляется в случае применения различных типов фторвиниловых пленкообразующих на разных металлических поверхностях.

Использование: в качестве промоторов адгезии антикоррозионных полимерных, в частности, фторвиниловых покрытий для повышения стабильности их адгезии к металлу. Сущность изобретения: фторированные кетимины общей формулы где m 1 или 2; n 2 или 3, причем если m 1, R≠ H при m 2, по крайней мере один заместитель в качестве промоторов адгезии покрытий из фторвиниловых сополимеров по металлу. 2 ил. 2 табл.

Фторированные кетимины общей формулы

где R -H;

m 1 или 2;
n 2 или 3, причем, если m 1, то R H, при m 2
по крайней мере один заместитель

в качестве промоторов адгезии покрытий из фторвиниловых сополимеров к металлу.