ЭМУЛЬСИОННЫЙ КОНЦЕНТРАТ Российский патент 1995 года по МПК A23K1/00 

Изобретение относится к эмульсионному концентрату, содержащему антиоксидант, который может быть использован в сельском хозяйстве для приготовления стабилизированных комбикормов для животноводства, птицеводства, рыбоводства и звероводства; рыбной муки, травяной муки, мясокостной муки, продуктов микробиологического синтеза каротина и антибиотиков фрадезина и кормогрезина, для обработки сырых шкур против окисления и микробиологической порчи, для обработки плодоовощной продукции, с целью предотвращения от преждевременного гниения, для стабилизации жиров и масел против окисления.

Известно, что стабилизация комбикормов, рыбной муки, травяной муки, мясокостной муки, продуктов микробиологического синтеза, плодоовощной продукции, сырых шкур, жиров и масел осуществляется введением в них либо опрыскиванием их антиоксидантами. Наиболее применяемыми в настоящее время для этой цели являются следующие водо-нерастворимые антиоксиданты: бутилокситолуол (БОТ); бутилоксианизол (БОА); 2,2,4-триметил-6-этокси- 1,2-дигидрохинолин (МЭГХ).

Известны также значительно более активные антиоксиданты для тех же целей, например диметилбис(4-фениламинофенокси)силан (МФАС).

Однако непосредственное введение малых доз указанных антиоксидантов в продукты приводит к недостаточно равномерному их распределению, что обуславливает пониженное качество продуктов и пониженные сроки сохранности из-за повышенного содержания в них токсичных продуктов окисления и разрушения ценных биологически-активных и питательных компонентов.

Для решения этой проблемы наиболее перспективным является введение антиоксидантов в виде эмульсии, так как приготовление растворов невозможно из-за нерастворимости используемых веществ в воде. Такие эмульсии готовят из эмульсионных концентратов, устойчивых при хранении в течение длительного времени. Эмульсионный концентрат разбавляют водой непосредственно перед применением и полученную эмульсию равномерно распределяют в массе стабилизируемого продукта, либо опрыскивают ею поверхность продукта.

Известен эмульсионный концентрат, содержащий антиоксидант неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду. В качестве антиоксиданта он содержит производное 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Массовые соотношения антиоксиданта и воды составляет 4:1. Количество неионогенного ПАВ равно 0,5-5 мас.ч. на каждые 10 мас.ч. воды. Неионогенное ПАВ это смесь водонерастворимого продукта конденсации 1 моля сложного эфира моновысшей жирной кислоты или ее ангидрида и 10-30 молей алкиленоксида с 0,5-5 мас.ч. эфира моновысшей жирной кислоты и глицерина.

Указанный эмульсионный концентрат стабилен в течение 12 месяцев хранения без потери активности антиоксиданта.

Целью изобретения является создание эмульсионных концентратов антиоксидантов, уже использующихся для приготовления кормов, а также более эффективного нетоксичного антиоксиданта МФАС.

Эта цель достигается тем, что эмульсионный концентрат, включающий антиоксидант, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, в качестве антиоксиданта содержит по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, включающей бутилокситолуол, бутилоксианизол, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохино-лин, диметилбис(4-фениламинофенокси)силан, в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества соединение, выбранное из группы, включающей эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, в том числе оксиэтилированные, эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот и этаноламиды жирных кислот, а в качестве растворителя содержит жир или масло при следующем массовом соотношении компонентов: антиоксидант 22-81, неионогенные ПАВ 7-45, жир или масло 10-50. При этом эмульсионный концентрат может дополнительно содержать моноэтаноламин в количестве 12-28% от массы антиоксиданта.

В качестве эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот концентрат может содержать эфиры ангидросорбита и жирных кислот, а именно: сорбитан моноолеат (СМО) (ТУ 64-19-23-90); сорбитан моностеарат (СМС); эфир полиглицерина и стеариновой кислоты (эмульгатор Т-2) (ТУ 10, 04, 40, 24-89).

В качестве оксиэтилированных эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот концентрат может включать полиоксиэтилен сорбитан моноолеат (Твин80) (ТУ 6-14-938-79); полиоксиэтилен сорбитан триолеат (Твин85); полиоксиэтилен сорбитан моностеарат (Твин 60).

В качестве эфиров полиэтиленгликоля и жирных кислот концентрат может включать полиэтиленгликоль-400 стеарат (ПЭГ стеарат) (ТУ 64-19-12-90); полиэтиленгликоль-400 олеат (ПЭГ олеат); полиэтиленгликоль-400 фосфат олеат (ПЭГ фосфат олеат) (ТУ-18-66-163-84).

В качестве этаноламидов жирных кислот в концентрате могут содержаться диэтаноламиды жирных кислот кокосового масла (ДЖКМ); диэтаноламиды жирных кислот растительного масла (ДЖРМ); моноэтаноламиды синтетических жирных кислот (МСЖК) (ТУ-38-10797-82).

Моноэтаноламин, который может присутствовать в эмульсионном концентрате, является известным синергистом для некоторых антиоксидантов, в частности для диметилбис(4-фениламинофенокси)силана. В заявленном составе эмульсионного концентрата он проявляет свое действие при всех указанных сочетаниях компонентов.

Неионогенные ПАВ, входящие в состав эмульсионного концентрата, являются доступными, нетоксичными, улучшают жировой и А-витаминный обмен у сельскохозяйственных животных и птицы, разрушаясь в питательном тракте, полностью выводятся из организма. Они широко используются в пищевой, витаминной и фармацевтической отраслях промышленности.

В качестве жиров могут быть использованы рыбные и животные жиры, а в качестве масел растительные и минеральные масла.

Установлено, что при эмульгировании заявленного концентрата в воде, например при соотношении 1:10 эмульсия устойчива более 30 дней. Такое разбавление позволяет значительно повысить объем, смешиваемый с кормовыми продуктами, что обеспечивает равномерное распределение малых доз антиоксидантов в массе кормового продукта и приводит к повышению сроков его хранения. При этом получаемые эмульсии нетоксичны, а введение их может быть осуществлено с помощью дозаторов жидких сред.

Эмульсионный концентрат получают смешиванием компонентов. Предпочтительно антиоксидант смешивают с ПАВ до полного растворения (если требуется, при нагревании на водяной бане) и в полученный раствор вводят жир или масло при перемешивании. Результаты эксперимента, представленные в таблице, показывают, что изменение заявленного состава концентрата или исключение растворителя (жира или масла) не позволяет получить устойчивых эмульсий.

Эффективность действия эмульсионного концентрата была проверена на примерах стабилизации кормовой рыбной муки, кормов для рыбоводства, птицеводства и звероводства, травяной муки, мясокостной муки, каротина и кормовых антибиотиков, полученных путем микробиологического синтеза, плодоовощной продукции, сырых шкур морских зверей и овец, хранящихся на складах.

Оценку эффективности стабилизации производили путем сравнения качества указанной продукции, стабилизированной с использованием заявленного эмульсионного концентрата, с качеством продукции контрольного образца и характеризовали величиной антиокислительной активности А, равной отношению показателей качества опытной и контрольной партий (см. примеры 1,1'-34,34').

Качество каждого вида продукции оценивали по показателям, указанным в соответствующих ГОСТах или ТУ. Так, качество рыбной муки, мясокостной муки, комбикормов для рыбоводства, птицеводства и звероводства оценивали по содержанию продуктов окисления и характеризовали величинами перекисного и кислотного чисел (ПЧ и КЧ); качество антибиотиков по содержанию активного вещества, качество травяной муки и микробиологически синтезированного каротина по содержанию каротина; качество плодоовощной продукции по появлению следов гнилости, потемнения на их поверхности, качество шкур морских животных по появлению следов окисления на меховой части (пожелтение) и следов гниения со стороны мездры, а качество овечьих шкур по появлению следов окисления и микробиологической порчи (покраснение) со стороны мездры.

Таким образом эффективность стабилизации эмульсионным концентратом оценивали по величине антиокислительной активности, определяемой из выражения:
A
Показатель качества для каждого вида продукции определяли либо через определенный срок хранения, либо характеризовали определенным сроком хранения, при котором показатель качества снижался до определенной величины (более подробно рассмотрено в описании примеров).

Экспериментальные данные по антиокислительной активности новых эмульсионных концентратов приведены в таблице (примеры 1,1'-34,34'), в той же таблице приведены данные о стойкости получаемых эмульсий. Из таблицы видно, что на всех испытанных объектах эффективность стабилизации с использованием новых эмульсионных композиций значительно выше контроля. Кроме того, применение новых эмульсионных композиций имеет ряд дополнительных преимуществ: роль второго эмульгатора в эмульсионной композиции выполняет жир или масло, что упрощает техническое применение и оправдано с экологической точки зрения, поскольку второй эмульгатор продукт синтеза заменен на природное соединение; новые эмульсионные концентраты стабильны при длительном хранении и не содержат в своем составе воду, что позволяет применять нестойкие к длительному хранению в водной среде антиоксиданты в составе эмульсионных композиций, например МФАС; при разбавлении водой эмульсионные концентраты дают стойкие эмульсии, за счет чего повышается равномерность распределения антиоксиданта в массе стабилизируемого продукта и, как следствие, повышается эффективность стабилизации; в составе эмульсионных концентратов значительно повышаетcя растворимость ограниченно растворимых в жирах антиоксидантов, что позволяет повысить количество их в концентрате, что выгодно для транспортировки концентратов и удобно для их применения.

Изобретение иллюстрируют примеры 1,1'-34,34'. Во всех примерах номера с индексами являются опытными, без индексов контрольными.

П р и м е р 1'. Смесь компонентов при следующих соотношениях, мас.ч. МЭГХ 81, эмульгатор Т-2 9, рыбий жир 10, нагревают при перемешивании до образования однородной вязкой жидкой массы. Полученный эмульсионный концентрат стабилен при хранении в течение года. 1 кг эмульсионного концентрата разбавляют в 4 л горячей воды и интенсивно взбалтывают до образования однородной эмульсии. Эмульсия стабильна и не расслаивается в течение длительного времени (более 30 дней). Рыбную муку производили на жиромучной установке прессово-сушильного типа. Эмульсию антиоксиданта заливали в бак дозирующего устройства и равномерно разбрызгивали в движущийся поток жома (продукт, полученный после прессования) перед поступлением в сушку из расчета 1,25 (3,125) л эмульсии на 1 т готовой рыбной муки, что составляло 0,02% (0,05%) МЭГХ от массы готового продукта.

П р и м е р 1. Смесь компонентов при следующих соотношениях, мас.ч: МЭГХ 81, эмульгатор Т-29, нагревают при перемешивании до образования однородной вязкой жидкой массы. 0,9 кг смеси разбавляют в 4,1 л горячей воды и интенсивно взбалтывают до образования эмульсии. Эмульсия не стабильна, расслаивается в течение 1 ч. Рыбную муку производили на той же жиромучной установке, что и по примеру 1'. Эмульсию антиоксиданта заливают в бак дозирующего устройства и равномерно разбрызгивают в движущийся поток жома из расчета 1,25 (3,125) л эмульсии на 1 т готовой муки, что составляло 0,02% (0,05%) МЭГХ от массы готового продукта.

Образцы рыбной муки, полученные по примеру 1' и по примеру 1 помещали в полиэтиленовые мешки и ставили на хранение. После трех месяцев хранения в образцах определяли содержание пероксидов (ПЧ перекисное число) и свободных жирных кислот (КЧ кислотное число), характеризующих качество продукта, и вычисляли величину относительной антиокислительной активности в виде отношения
A_пч A_кч
А_пч=1,4(1,6), А_кч=1,2(1,3), т.е. количество пероксидов и свободных кислот в опытном образце значительно ниже по сравнению с контрольным, что свидетельствует о более высоком качестве опытного образца по сравнению с контрольным.

Подобные результаты получены в примерах 2,2' и 3,3', которые осуществляли аналогично примерам 1,1'.

П р и м е р ы 4,4'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей составов, описанных в примерах 4 и 4' (см. таблицу), готовили аналогично примерам 1,1'. Эмульсию антиоксиданта разбрызгивали с помощью пульверизатора в готовую рыбную муку (рыбная мука была произведена заранее на жиромучной установке прессово-сушильного типа без применения антиоксидантов), тщательно перемешивали, подсушивали в течение 2 ч при 60^оС и закладывали на хранение в полиэтиленовых мешках при комнатной температуре. После трех месяцев хранения в образцах рыбной муки определяли содержание пероксидов и вычисляли величину антиокислительной активности А_пч. Из таблицы видно, что величина А_пч=1,3, что свидетельствует о более высоком качестве опытного образца муки по сравнению с контрольным.

П р и м е р ы 5,5'-15,15' осуществляли аналогично примерам 4,4'. Результаты примеров также аналогичны примерам 4,4'.

П р и м е р ы 16,16'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей составов, описанных в примерах 16,16' (см. таблицу), готовили аналогично примерам 1,1'. Эмульсию антиоксиданта разбрызгивали с помощью пульверизатора при смешивании компонентов в процессе изготовления кормов. Корма закладывали в полиэтиленовые мешки и ставили на хранение при комнатной температуре. После трех месяцев хранения в кормах измеряли содержание продуктов окисления-пероксидов и остаточное содержание аскорбиновой кислоты. Из этих данных вычисляли величины антиокислительной активности в кормах для рыбоводства А_пч=1,5 А_аск= 1,6 (вычислено по сохранности аскорбиновой кислоты, присутствующей в кормах) и в кормах для птицеводства А_пч=1,4. Из этих данных следует, что опытные корма по сохранности значительно превосходят контрольные.

П р и м е р ы 17,17' и 18,18' осуществляли аналогично примерам 16,16'. Результаты также аналогичны.

П р и м е р ы 19,19'. Порошок МФАС 22 (мас.ч.) смешивают с ПЭГ-олеат 22 (мас.ч.), нагревают на близкой к кипению бане до полного растворения и образования однородной темной жидкости. После этого добавляют рыбий жир 50 мас. ч. (пример 19'). Полученная смесь устойчива при хранении в течение года. Перед употреблением в антиоксидантную смесь вводят моноэтаноламин 6 (мас.ч.), разбавляют горячей водой в нужном соотношении и взбалтывают до образования эмульсии, которая устойчива при хранении более 30 дней. Эмульсию разбрызгивают при перемешивании в массу корма (эксперимент проводили на двух видах кормов на кормах для рыбоводства и на кормах для птицеводства) при его изготовлении из расчета 0,02-0,05% МФАС от массы готовой продукции.

Порошок МФАС (44 мас.с.) смешивают с ПЭГ-олеат (44 мас.ч.) прогревают на водяной бане, близкой к кипению, до полного растворения и образования однородной темной жидкости. Перед употреблением в полученную смесь вводят моноэтаноламин 12 мас.ч. разбавляют водой в нужном соотношении и взбалтывают. Образуется взвешенная водная смесь (эмульсия не образуется). Полученную водную смесь при непрерывном перемешивании (чтобы не образовался осадок) вводят в корма из расчета 0,02-0,05% МФАС от массы готового корма (пример 19).

Корма, стабилизированные по примерам 19' и 19, ставили на хранение в течение одного месяца и анализировали содержание продуктов окисления пероксидов. Величину антиокислительной активности антиоксидантной смеси А_пч вычисляли аналогично примерам 1,1'. Из таблицы видно, что величина А_пч= 1,4-1,6, А_кч= 1,1-1,2, что свидетельствует о более высоком качестве опытных кормов.

П р и м е р ы 20,20' выполняли аналогично. Результаты также свидетельствуют о более высокой антиокислительной активности опытного эмульсионного концентрата.

П р и м е р ы 21,21'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей, описанных в примерах 21,21', готовили по методу, описанному в примерах 1,1'. Эмульсию антиоксиданта разбрызгивали в сырье при производстве травяной муки из расчета 1,25 л эмульсии на 1 т готовой травяной муки, что соответствует 0,02% МЭГХ от массы готовой муки.

Образцы травяной муки были заложены на хранение в полиэтиленовых мешках при комнатной температуре. Через шесть месяцев хранения в образцах муки определяли содержание каротина и вычисляли величину антиокислительной активности А_к.

A_к
В описанном примере А_к=1,30, т.е. содержание каротина в травяной муке опытного образца после шести месяцев хранения была в 1,3 раза выше чем в контрольном образце.

П р и м е р ы 22,22' выполняли аналогично. Результаты этих экспериментов также свидетельствуют о более высокой антиокислительной активности опытного эмульсионного концентрата.

П р и м е р ы 23,23'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей составов, описанных в примерах 23,23', готовили аналогично примерам 1,1'. Эмульсию антиоксиданта разбрызгивали в сырье перед термической обработкой из расчета 0,02% от массы готовой продукции. Готовую мясокостную муку закладывали на хранение в полиэтиленовых мешках при комнатной температуре. Через три месяца хранения в образцах муки определяли содержание гидропероксидов и вычисляли величину антиокислительной активности А_пч. Из таблицы видно, что опытные образцы муки по качеству выше контрольных.

П р и м е р ы 24,24'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей составов, описанных в примерах 24,24', готовят аналогично примерам 1,1'. В процессе микробиологического производства каротина эмульсию антиоксиданта вводят по схеме: 1/2 дозы через 40-60 ч ферментации и 1/2 дозы перед сушкой препарата. В готовом продукте определяли содержание каротина и вычисляли величину антиокислительной активности А_к из выражения
A_к
Из данных таблицы видно, что содержание каротина в опытном образце на 10-20% выше по сравнению с контрольным.

П р и м е р ы 25,25' осуществляли аналогично примерам 24,24'. В этих примерах качество опытных образцов также выше контрольных.

П р и м е р ы 26,26'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей составов, описанных в примерах 26,26', готовили аналогично примерам 1,1'. Эмульсию антиоксиданта вводили в культуральную жидкость до начала ферментации из расчета 0,02% (0,05) от массы готовой продукции. В готовом продукте определяли содержание антибиотика и вычисляли величину антиокислительной активности антиоксидантной смеси из выражения
A_ант
Из данных таблицы видно, что выход антибиотика в опыте на 15-20% выше по сравнению с контролем.

П р и м е р ы 27,27' выполняли аналогично примеру 26,26'.

П р и м е р ы 28,28'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей, описанных в примерах 28,28', готовили аналогично примеру 1,1'. Эмульсию антиоксиданта с помощью пульверизатора разбрызгивали на плодоовощную продукцию (яблоки антоновка) и закладывали на хранение в условиях склада. В процессе хранения наблюдали за изменением внешнего вида яблок и оценивали срок сохранности по времени появления следов гниения. Антиокислительную активность А_по эмульсионного концентрата вычисляли из соотношения
A_по
Аналогично выполнены примеры 29,29'. Из приведенных в таблице данных видно, что опытные эмульгирующие композиции антиоксидантов более эффективны по сравнению с контролем.

П р и м е р ы 30,30'. Водные эмульсии антиоксидантных смесей составов, описанных в примерах 30,30', готовили аналогично примерам 1,1' и дополнительно разбавляли до концентрации МФАС 0,1-5 мас. от массы эмульсии. Этой эмульсией смазывали свежеразделанные сырые овечьи шкуры со стороны мездры, после чего шкуры были обсыпаны солью и заложены на хранение на складе. Срок сохранности шкур характеризовали временем появления следов окисления и микробиологической порчи. Антиокислительную активность эмульсионной антиоксидантной композиции Ашк вычисляли из соотношения
A_шк
П р и м е р ы 31,31' и 32,32' осуществляли аналогично примерам 30,30'. Из данных таблицы видно, что опытные серии шкур значительно более стабильны при хранении.

П р и м е р ы 33,33'. Эмульсионный концентрат состава, описанного в примерах 33,33', растворяли в образцах рыбьего жира из расчета 0,02-0,05% антиоксиданта от массы стабилизируемого жира. Образцы в открытых стаканах емкостью 50 мл ставили в термостат при 30^оС на окисление. Периодически отбирали пробы и определяли содержание пероксидов. По этим экспериментальным данным строили кинетические кривые накопления пероксидов и определяли период индукции окисления (t) по времени накопления пероксидов до величины 0,2 п.ч. Антиокислительную активность антиоксидантной смеси определяли из выражения
A_t
Из данных таблицы видно, что антиоксидантная смесь опытного образца значительно превосходит контрольную.

П р и м е р ы 34,34' проводили аналогично примерам 33,33'. Результаты эксперимента также аналогичны предыдущим.

Использование: в сельском хозяйстве, в частности в кормопроизводстве. Сущность изобретения: раствор для получения стабильных эмульсий антиоксидантов содержит, мас. ч. антиоксидат [бутилокситолуол, бутилоксианизол, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин, диметилбис (4-фениламинофенокси/силан) 22 81; неионогенное поверхностно-активное вещество [эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, оксиэтилированные эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, эфиров полиэтиленгликоля и жирных кислот и этаноламидов жирных кислот] 7 45; жир или масло 10 50. При этом эмульсионный концентрат может дополнительно содержать моноэтаноламин в количестве 12 28% от массы антиоксиданта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. ЭМУЛЬСИОННЫЙ КОНЦЕНТРАТ, включающий антиоксидант, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта он содержит по крайней мере одно из соединений, выбранное из группы, включающей бутилокситолуол, бутилоксанизол, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин и диметилбис(4-фениламинофенокси)силан, в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества соединение, выбранное из группы, включающей эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, в том числе оксиэтилированные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, и этаноламиды жирных кислот, а в качестве растворителя жир или масло при следующем массовом соотношении компонентов мас.ч.

Антиоксидант 22-81
Неионогенное поверхностно-активное вещество 7-45
Жир или масло 10-50
2. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит моноэтаноламин в количестве 12-28 от массы антиоксиданта.