ЭМУЛЬСИОННЫЙ КОНЦЕНТРАТ Российский патент 1999 года по МПК A23K1/00 B01F17/34 

Изобретение относится к эмульсионному концентрату, содержащему антиоксидант, который может быть использован в комбикормовой, пищевой, легкой промышленности, медицине и парфюмерии для обработки рыбной, мясокостной и травяной муки, кормов для рыбоводства, птицеводства, животноводства и звероводства, ветеринарных и фармацевтических препаратов, витаминов, премиксов, биопрепаратов, плодоовощей, шкур животных.

Известно, что стабилизация комбикормов, рыбной муки, травяной муки, мясокостной муки, ветеринарных и фармацевтических препаратов, витаминов, премиксов, биопрепаратов, плодоовощной продукции, сырых шкур осуществляется введением в них либо опрыскиванием их антиоксидантами. Наиболее применяемыми в настоящее время для этой цели являются следующие водонерастворимые нетоксичные антиоксиданты: (Эмануэль Н.М. и Н.Лясковская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. - М.: Пищепромиздат, 1961, с.237 - 248. Coppen P/P/ The use of antioxidants. In collection of paper "Rancidity in foods". London and New York 1983, pp.67 - 107. Авторское свидетельство СССР N 1192767, кл. A 23 K 1/10, A 01 K 61/00) бутилокситолуол, бутилоксианизол 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин, диметилбис/4-фениламинофенокси/сила, дифенилапарафенилендиамин, -токоферол.

Для усиления активности антиоксидантов используют синергисты. Наиболее применяемыми для этой цели являются следующие синергисты: аскорбиновая кислота, виннокаменная кислота, лимонная кислота, фосфорная кислота, аскорбилпальмитат, аскорбилстеарат, моноэтаноламин, моноэтаноламин фосфорнокислый.

Однако непосредственно введение малых доз указанных антиоксидантов в продукты приводит к недостаточно равномерному их распределению, что обуславливает пониженное качество продуктов и пониженные сроки их сохранности из-за повышенного содержания в них токсичных продуктов окисления и разрушения ценных биологически-активных и питательных компонентов.

Для решения этой проблемы наиболее перспективным является введение антиоксидантов в виде эмульсионных концентратов, т.к. присутствие эмульгаторов положительно влияет на равномерность распределения антиоксиданта в продуктах, делает антиоксидант более устойчивым к процессам окисления и универсально растворимым как в воде, так и в маслах.

Известен эмульсионный концентрат, содержащий антиоксидант, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и растворитель. В качестве антиоксиданта он содержит по крайней мере одно из соединений: бутилокситолуол, бутилоксианизол, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин, диметил-бис/4-фениламинофенокси/силан, в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - соединение выбранное из группы, включающей эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, в том числе оксиэтилированные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, и этаноламиды жирных кислот, а в качестве растворителя - жир или масло при следующем массовом соотношении компонентов: антиоксидант 22-81, неионогенное поверхностно-активное вещество 7-45, жир или масло 10-50 (Патент Российской Федерации N 2045198 6 A 23 K 1/00 C-1).

Указанный эмульсионный концентрат стабилен в течение 12 месяцев хранения без потери активности антиоксиданта, однако при смешивании с водой антиоксиданты (в особенности ВНТ и ВНА) имеют ограниченный (около месяца) срок сохранности. По этой же причине активность эмульсионных концентратов при торможении процессов окисления стабилизируемой продукции занижена, т.к. в стабилизируемых продуктах всегда присутствует влага.

Целью настоящего изобретения является создание эмульсионных концентратов антиоксидантов стабильных в эмульсионных водных растворах и обладающих повышенной антиокислительной активностью.

Эта цель достигается тем, что эмульсионный концентрат, включающий антиоксидант, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель (или наполнитель) в качестве антиоксиданта содержит одно из соединений или смесь каких-либо двух соединений, выбранных из группы, включающей:
Бутилокситолуол, - (ВНТ)
Бутилоксианизол - (ВНА)
2,2,4-Триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин - (МЭГХ)
Дифенилпарафенилендиамин - (ДРРД)
- токоферол - (ТФ)
- каротин - (КРТ)
В качестве неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) эмульсионный концентрат содержит одну из смесей эмульгаторов следующих составов
Моноглицериды дистиллированные в смеси с эфиром полиглицерина и стеариновой кислоты
Моноглицериды дистиллированные в смеси с одним из эфиров полиэтиленгликоля и жирных кислот.

В качестве моноглицеридов дистиллированных используют эмульгатор МГД ТУ 10-1197-95Т (ИГД).

В качестве эфиров полиглицерина и стеариновой кислоты используют эмульгатор "Твердый-2" ТУ 10-1198-95 (Т-2).

В качестве эфиров полиэтиленгликоля и жирных кислот используют:
полиэтиленгликоль-400 фосфат олеат ТУ 18-16-163-84 (ПЭГ ФО)
полиэтиленгликоль-400 фосфат стеарат ТУ 18-16-364-81 (ПЭГ ФС)
полиэтиленгликоль-400 стеарат ТУ 18-16-276-80 (ПЭГ С)
полиэтиленгликоль-400 олеат ТУ 18-16-94-77 (ПЭГ О)
В качестве растворителя используют воду, растительное масло или животный жир.

В качестве наполнителя используют один из следующих продуктов: отруби, кукурузную муку или муку из других злаков, аэросил (белая сажа), бентонит (белая глина), диатомит.

При этом эмульсионный концентрат может дополнительно содержать в качестве синергиста добавки по крайней мере одного из веществ:
Аскорбиновая кислота - (Аск.к)
Виннокаменная кислота - (Вин.к.)
Лимонная кислота - (Лим.к.)
Фосфорная кислота - Фос.к.)
Аскорбилпальмитат - (Аск.п)
Аскорбилстеарат - (Аск.с)
Моноэтаноламин - (МЭА)
Моноэтаноламин фосфорнокислый - (МЭА ф)
Неионогенные поверхностно-активные вещества, входящие в состав эмульсионного концентрата, являются доступными, нетоксичными, улучшают жировой и А-витаминный обмен у сельскохозяйственных животных и птицы, разрушаясь в питательном тракте, полностью выводятся из организма. Они широко используются в пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности (Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. - Л.: Химия 1984).

Установлено, что антиоксиданты в составе заявленного эмульсионного концентрата устойчивы более 12 месяцев, кроме того, при разбавлении концентрата водой устойчивость антиоксидантов не уменьшается.

Эмульсионный концентрат получали смешиванием компонентов. Предпочтительно антиоксидант (или смесь антиоксидантов) смешивали с НПАВ при интенсивном диспергировании (ряд смесей готовили при расплавлении компонентов). После тщательного перемешивания в полученную смесь добавляли растворитель или наполнитель и также интенсивно перемешивали до образования однородной массы. Если требуется, в полученную смесь вводили синергист.

Полученные эмульсионные концентраты в полиэтиленовой таре ставили на длительное хранение при комнатной температуре. Периодически отбирали пробы и определяли стабильность образцов по следующим параметрам: содержание антиоксиданта, изменение цвета, для водных смесей - расслоение). На основании этих данных делали заключение о стабильности эмульсионного концентрата.

Результаты эксперимента, представленные в табл.1,2,3 (примеры 1-54), показывают, что изменение заявленного состава концентрата, а именно исключение одного из компонентов НПАВ, не позволяет получить устойчивые эмульсионные концентраты.

Эффективность действия эмульсионных концентратов была проверена на примерах стабилизации кормовой рыбной муки, кормов для рыболоводства, птицеводства и звероводства, травяной муки, мясокостной муки, каротина и кормовых антибиотиков, полученных путем микробиологического синтеза, плодоовощной продукции, сырых шкур морских зверей и овец, хранящихся на складах.

Оценку эффективности стабилизации производили путем сравнения качества указанной продукции, стабилизированной с использованием заявленного эмульсионного концентрата с качеством продукции контрольного образца, и характеризовали величиной антиокислительной активности A, равной отношению показателей качества опытной и контрольной партий (см. примеры 55, 55' - 127, 127').

Качество каждого вида продукции оценивали по показателям, указанным в соответствующих ГОСТах или ТУ. Так, качество рыбной муки, мясокостной муки, комбикормов для рыбоводства, птицеводства и звероводства оценивали по содержанию продуктов окисления и характеризовали величинами перекисного и кислотного чисел (ПЧ и КЧ). Качестве антибиотиков определяли по содержанию активного вещества, качество травяной муки и микробиологически синтезированного каротина - по содержанию каротина. Качество плодоовощной продукции - по появлению следов гнилости, потемнения на их поверхности. Качество шкур морских животных оценивали по появлению следов окисления на меховой части (пожелтение) и следов гниения со стороны мездры. Качество овечьих шкур - по появлению следов окисления и микробиологической порчи (покраснение) со стороны мездры.

Таким образом эффективность стабилизации эмульсионным концентратом оценивали по величине антиокислительной активности A, определяемой из выражения:
A = показатель качества опытной партии/ показатель качества контрольной партии
Показатели качества для каждого вида продукции определяли через определенный срок хранения /более подробно рассмотрено в описании примеров/.

Экспериментальные данные по антиокислительной активности новых эмульсионных концентратов приведены в табл. 4 (примеры 55, 55' - 127, 172') в той же таблице приведены данные о стойкости получаемых эмульсий. Из таблицы видно, что на всех испытанных объектах эффективность стабилизации с использованием новых эмульсионных композиций значительно выше контроля.

Изобретение иллюстрируют примеры 1 - 127. В примерах 55, 55' - 127, 127' номера с индексами являются опытными, без индексов - контрольными.

Пример 1
Компоненты эмульсионного концентрата, описанного в примере N 1 (ВНТ-25, эмульгатор Т-2 - 4,5, МГД - 1,8 мас.ч.), смешивали при нагревании до образования однородной массы и растворяли при интенсивном перемешивании в 68,7 ч. воды до образования эмульсии. Полученный эмульсионный концентрат в полиэтиленовой таре ставили на длительное хранение при комнатной температуре. Периодически (один раз в месяц) отбирали пробы и определяли стабильность образца по следующим параметрам: расслоение эмульсии, изменение цвета, содержание антиоксиданта, на основании этих данных делали заключение о стабильности эмульсионного концентрата.

Из таблицы видно, что заявленный эмульсионный концентрат устойчив более 12 месяцев. Изменение состава (примеры 2,3) не позволяет получить стабильный препарат.

Подобные результаты были получены в примерах 2 - 54 (табл. 1,2,3), которые осуществляли аналогично примеру 1.

Пример 55, 55'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 55 (приготовленного по методике, описанной в примере 1), разбавляли водой в соотношении 1: 5, взбалтывали до образования однородной эмульсии. Эмульсия стабильна и не расслаивается в течение длительного времени.

Рыбную муку производили на жиромучной установке прессово-сушильного типа. Эмульсию антиоксиданта заливали в бак дозирующего устройства и равномерно разбрызгивали в движущийся поток жома/продукт, полученный после удаления бульона путем прессования/ перед поступлением его в сушку из расчета 200 г антиоксиданта (0,02%) ВНТ на 1 т готовой рыбной муки.

В качестве контроля производили рыбную муку, стабилизированную препаратом ВНТ в виде чистой субстанции (БНТ - 100%) (Пример 55'). При этом антиоксидант вводили на той же стадии процесса производства, что и по примеру 55 в дозе 200 г антиоксиданта (0,02%) ВНТ на 1 тонну готовой рыбной муки.

После изготовления стабилизированную рыбную муку (опыт-пример 55 и контроль - пример 55') помещали в бумажные мешки по 20 кг и ставили на длительное хранение в условиях склада. Через три месяца из мешков отбирали пробы и в них определяли содержание пероксидов /ПЧ-перекисные числа/ и свободных жирных кислот /КЧ-кислотные числа/ и вычисляли величину относительной антиокислительной активности Апч и Акч в виде отношения:
Апч = ПЧ контрольного образца/ ПЧ опытного образца,
Акч = КЧ контрольного образца/ КЧ опытного образца
Из данных, приведенных в табл. 2 (пример 55, 55'), следует, что количество пероксидов и свободных кислот в опытном образце значительно ниже по сравнению с контрольным (Апч = 1,6, Акч = 1,4), что свидетельствует о более высоком качестве опытного образца по сравнению с контрольным.

Подобные результаты получены в примерах 56, 56' - 69, 69' (табл.4), которые осуществляли аналогично примеру 55, 55'
Пример 70, 70'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 70, (изготовленный аналогично примеру 1), разбавляли водой в соотношении 1:10 и разбрызгивали в котел с сырьем для приготовления мясокостной муки перед термической обработкой из расчета 0,02% антиоксиданта (БНТ) от массы готовой продукции.

В качестве контроля производили мясокостную муку стабилизированную препаратом ВНТ в виде чистой субстанции (ВНТ - 100%) (пример 55'). При этом антиоксидант вводили на той же стадии процесса производства, что и по примеру 55 в дозе 0,02% (ВНТ) от массы готовой мясокостной муки. Готовую мясокостную муку закладывали на хранение в бумажных мешках при комнатной температуре. Через три месяца хранения в образцах муки определяли содержание свободных кислот (кислотные числа) и вычисляли величину антиокислительной активности Акч.

Из табл. 4 видно, что опытные образцы муки по качеству выше контрольных.

Подобные результаты получены в примерах 71, 71' - 74, 74', которые осуществляли аналогично примеру 70, 70'.

Пример 75, 75'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 75, изготовленный аналогично примеру 1, разбавляли водой в 2 раза и разбрызгивали при смешивании компонентов в процессе изготовления кормов из расчета 0,01% антиоксиданта ВНТ от массы корма.

В качестве контроля производили корма, стабилизированные препаратом ВНТ, в виде чистой субстанции (ВНТ - 100%) (пример 75').

Корма закладывали в бумажные мешки и ставили на хранение при комнатной температуре. После шести месяцев хранения в кормах измеряли содержание продуктов окисления: пероксидов (перекисные числа) и свободных жирных кислот (кислотные числа), из этих данных вычисляли величины антиокислительной активности Апч и Акч.

Примеры 76, 76' - 91, 91' осуществляли аналогично примеру 75, 75' Результаты также аналогичны.

Из приведенных в табл. 4 данных следует, что опытные корма по сохранности значительно превосходят контрольные.

Пример 92, 92'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 92, изготовленного по методу, описанному в примере 1, разбавляли водой в соотношении 1:10 и вводили на стадии грануляции при производстве травяной муки из расчета 200 г (0,02 %) антиоксиданта на тонну готовой травяной муки.

В качестве контроля производили травяную муку, стабилизированную антиоксидантом ВНТ в виде чистой субстанции (ВНТ - 100%) (пример 92').

Образцы травяной муки закладывали на хранение в полиэтиленовых мешках при комнатной температуре. Через шесть месяцев хранения в образцах муки определяли содержание каротина и вычисляли величину антиокислительной активности Ак.

Ак = содержание каротина в опытном образце/содержание каротина в контрольном образце
В описанном примере содержание каротина в травяной муке опытного образца после шести месяцев хранения было значительно выше, чем в контрольном образце.

Примеры 93, 93' - 96, 96' выполняли аналогично. Результаты этих экспериментов также свидетельствует о более высокой антиокислительной активности опытного эмульсионного концентрата.

Пример 97, 97'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 97, изготовленного по методу, описанному в примере 1, разбавляли водой в соотношении 1 : 10. В процессе микробиологического производства каротина эмульсию антиоксиданта вводили по схеме: 1/2 дозы через 40 - 60 ч ферментации и 1/2 дозы перед сушкой препарата. Рекомендуемая доза для введения составляет 0,05% от массы готовой продукции.

В качестве контроля производили партию препарата, стабилизированную антиоксидантом ВНТ, в виде чистой субстанции (ВНТ - 100%) (пример 97').

В готовом продукте определяли содержание каротина и вычисляли величину антиокислительной активности Ак из выражения:
Ак = содержание каротина в опыте/содержание каротина в контроле
Из данных табл. 4 видно, что содержание каротина в опытном образце на 10-20% выше по сравнению с контрольным.

Примеры 98, 98' - 100, 100' осуществляли аналогично примеру 97, 97'. В этих примерах качество опытных образцов также выше контрольных.

Пример 101, 101'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 101, изготовленного по методу, описанному в примере 1, разбавляли водой в соотношении 1 : 10.

Эмульсию антиоксиданта вводили в культуральную жидкость до начала ферментации антибиотиков из расчета 0,02% от массы готовой продукции.

В качестве контроля производили партию препарата, стабилизированную антиоксидантом ВНТ в виде чистой субстанции (ВНТ-100%) (пример 101').

В готовом продукте определяли содержание антибиотика и вычисляли величину антиокислительной активности антиоксидантной смеси из выражения:
Аант = содержание антибиотика в опыте/содержание антибиотика в контроле
Примеры 102, 102' выполняли аналогично примеру 101, 101'.

Из данных таблицы видно, что выход антибиотиков в опыте выше по сравнению с контролем.

Пример 103, 103'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 103, приготовленного по методу, описанному в примере 1, разбавляли водой в соотношении 1 : 10. Эмульсию антиоксиданта с помощью пульверизатора разбрызгивали на плодоовощную продукцию (яблоки антоновка) из расчета 200 г антиоксиданта на 1 тонну продукции и закладывали на хранение в условиях склада. В процессе хранения наблюдали за изменение внешнего вида яблок и оценивали срок сохранности по времени появления следов гниения. Антиокислительную активность Апо эмульсионного концентрата вычисляли из соотношения:
Апо = срок сохранности опытных партий/срок сохранности контрольных партий
В качестве контроля использовали плодоовощную продукцию, обработанную потоком антиоксиданта (ВНТ-100%) из расчета 200 г ВНТ на 1 т продукции.

Аналогично выполнены примеры 104, 104'. Из приведенных в таблице данных видно, что опытные эмульсионные композиции антиоксидантов более эффективны по сравнению с контролем.

Пример 105, 105'
Эмульсионный концентрат состава, описанного в примере 105 (приготовленного по методу, описанному в примере 1), дополнительно разбавляли водой в соотношении 1:10. Этим эмульсионным раствором смазывали свежеразделанные сырые шкуры морских зверей со стороны мездры (из расчета 200 г антиоксиданта на 30 кв. м шкур), после чего шкуры были обсыпаны солью и заложены на хранение на складе. Срок сохранности шкур характеризовали временем появления следов окисления и микробиологической порчи. Антиокислительную активность эмульсионной антиоксидантной композиции Ашк вычисляли из соотношения:
Ашк = срок сохранности опытной серии шкур/срок сохранности контрольной серии
В качестве контроля использовали шкуры, обработанные субстанцией антиоксиданта (БНТ-100%) из расчета 200 г антиоксиданта на 30 кв.м поверхности шкур.

Примеры 106, 106' - 108, 108' осуществляли аналогично примеру 106, 106'. Из данных табл. 4 видно, что опытные серии шкур значительно более стабильны при хранении.

Примеры 109, 109'
Смесь компонентов эмульсионного концентрата состава, описанного в примере 109 (БНТ-20, эмульгатор Т-2, МГД-1,5 мас.ч.), подвергали интенсивному диспергированию до образования однородной сыпучей массы и затем добавляли наполнитель (отруби 69.9 мас.ч.), также при интенсивном перемешивании. Полученную сыпучую массу добавляли в комбикорма из расчета 0,01 % БНТ от массы комбикорма). В качестве контроля готовили партию комбикормов с добавкой индивидуальной субстанции БНТ (100% БНТ), из расчета 0,01% БНТ от массы комбикорма (пример 109'). Комбикорма закладывали в бумажные мешки и ставили на хранение при комнатной температуре. После трех месяцев хранения в кормах измеряли содержание продуктов окисления: пероксидов (перекисные числа) и свободных жирных кислот (кислотные числа), из этих данных вычисляли величины антиокислительной активности Апч и Акч.

Из приведенных в табл. 4 данных следует, что опытные корма по сохранности значительно превосходят контрольные.

Примеры 110, 110' - 124, 124' осуществляли аналогично примеру 75, 75'. Результаты также аналогичны.

Изобретение предназначено для использования в комбикормовой, пищевой, легкой промышленности, медицине и парфюмерии, для обработки рыбной, мясокостной и травяной муки, кормов для рыбоводства, птицеводства, животноводства и звероводства, ветеринарных и фармацевтических препаратов, витаминов, премиксов, биопрепаратов, плодоовощей, шкур животных. Эмульсионный концентрат включает антиоксидант, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель. В качестве антиоксиданта он содержит одно из соединений или смесь каких-либо двух соединений, выбранные из группы, включающей бутилокситолуол, бутилоксианизол, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин, диметилбис(4-фениламинофенокси)силан, дифенилпарафенилендиамин, α-токоферол, β-каротин, в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - смесь моноглицеридов, дистиллированных с одним из соединений, выбранным из группы, включающей эфир полиглицерина и стеариновой кислоты, полиэтиленгликоль-400 стеарат, полиэтиленгликоль-400 олеат, полиэтиленгликоль-400 фосфат олеат, полиэтиленгликоль-400 фосфат стеарат при следующем массовом соотношении компонентов: антиоксидант 2-96, неионогенное поверхностно-активное вещество 1-90, наполнитель 2 - 96. Полученный эмульсионный концентрат стабилен в течение 12 месяцев хранения и обладает повышенной антиокислительной активностью. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Эмульсионный концентрат, включающий антиоксидант, неионогенное поверхностно-активное вещество, растворитель или наполнитель, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта он содержит одно из соединений, выбранное из группы, включающей бутилокситолуол, бутилоксианизол, 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин, диметилбис(4-фениламинофенокси)силан, дифенилпарафенилендиамин, α-токоферол, β-каротин, или смесь из любых двух перечисленных соединений в массовом соотношении (1 - 99) : (99 - 1), в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - смесь моноглицеридов, дистиллированных с одним из соединений, выбранными из группы, включающей эфир полиглицерина и стеариновой кислоты, полиэтиленгликоль-400 стеарат, полиэтиленгликоль-400 олеат, полиэтиленгликоль-400 фосфат олеат, полиэтиленгликоль-400 фосфат стеарат, в массовом соотношении 5 - 95 : 95 - 5 , при этом массовые соотношения антиоксиданта, неионогенного поверхностно-активного вещества и растворителя или наполнителя составляют:
Антиоксидант - 2 - 96
Неионогенное поверхностно-активное вещество - 1 - 90
Растворитель или наполнитель - 2 - 96
2. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя содержит воду, или растительное масло или животный жир. 3. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит отруби или кукурузную муку, или аэросил, или бентонит, или диатомит. 4. Концентрат по п.1, отличающийся тем, что включает синергист для антиоксиданта, содержащий одно из соединений, выбранное из группы, включающей лимонную кислоту, аскорбиновую кислоту, фосфорную кислоту, аскорбилпальмитат, аскорбилстеарат, моноэтаноламин, моноэтаноламин фосфорнокислый, в количестве 0,1 - 40% от массы эмульсионного концентрата.