КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/40 B01J31/02 C07C21/06 

Изобретение относится к каталитической системе гидрохлорирования на основе соединения металла VIII группы и способу получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена с применением данной каталитической системы.

Получение винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода обычно осуществляют в газовой фазе, в реакторе с неподвижным слоем, в присутствии твердого гетерогенного катализатора в виде хлорида меди на подложке. В настоящее время все возрастающий интерес вызывают каталитические системы без применения соединений на основе ртути, что главным образом связано с ее высокой токсичностью. Были разработаны разные катализаторы, предназначенные для замены существующих катализаторов, используемых в газовой фазе. Например известен способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенов благородных металлов на подложке из активированного угля. Однако, до сих пор время жизни таких катализаторов, предназначенных для проведения процессов в газовой фазе, остается очень небольшим по сравнению с временем жизни катализаторов на основе соединений ртути.

В то же время в литературных источниках приводится несколько примеров гидрохлорирования ацетилена в жидкой каталитической среде. Описан способ получения галогенов винила путем взаимодействия при повышенной температуре ацетилена и расплавленных солей галогеногидратов органических оснований с применением обычного катализатора. В качестве органических оснований использовали алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси. В одном из примеров винилхлорид получают путем диспергирования хлористого водорода и ацетилена в смеси, содержащей 350 об. ч. пиридина, 350 об. ч. диэтиламина и 100 мас. ч. хлорида ртути, при температуре 220-225^оС. Известен способ использования водного раствора кислоты, содержащего 46 мас. хлорида меди и 14-16 мас. хлоргидрата метил-, диметил- или триметиламина. Описан способ получения винилхлорида путем взаимодействия ацетилена с хлористым водородом в присутствии катализатора, приготовленного посредством суспендирования в воде или в органическом растворителе бинарной системы, состоящей по выбору из хлорида олова, хлорида платины и хлорида палладия, при необходимости замещенного хлоридом переходного металла с переменной валентностью. Также описан способ получения винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода в присутствии соединения палладия в качестве катализатора в растворе из алифатического или циклоалифатического амида при температуре выше температуры окружающего воздуха. Хотя применение данного способа позволяет ожидать большего выхода продукта, очевидно, что в условиях реакции такая каталитическая система будет быстро разрушаться, образуя почерневшие продукты, содержащие уголь.

Целью изобретения является разработка устойчивой каталитической системы гидрохлорирования, не содержащей соединений ртути, а также разработка способа синтеза винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена в присутствии такой жидкой каталитической системы, которая является особенно активной, не разрушается в условиях проведения реакции и, кроме того, обладает большой избирательностью действия при получении винилхлорида, что обеспечивает значительное уменьшение выхода ненужных побочных продуктов. В отличие от систем на основе соединений ртути преимуществом предлагаемой каталитической системы является отсутствие испарения солей металлов в установке.

Изобретение относится к жидкой каталитической системе гидрохлорирования, в частности, к гидрохлорированию ацетилена. Такая каталитическая система включает в себя по крайней мере одно соединение металла VIII группы, жирный аминохлоргидрат с температурой плавления выше 25^оС и органический растворитель. К аминам жирного ряда относится любой амин или смеси аминов, содержащие высокое число атомов углерода, например, более 8 атомов углерода, имеющие слабо или сильно разветвленную молекулярную структуру. Целесообразно использовать амины с 10-20 углеродными атомами. Такая слабо или сильно разветвленная молекулярная структура обуславливает свободную кристаллизацию хлоргидрата, полученного посредством взаимодействия жирного амина и хлористого водорода, что связано с повышенной температурой плавления хлоргидратов данных соединений. К вышеописанным аминам жирного ряда относятся, например, дециламин, ундециламин, додециламин, 3-метилдодециламин.

Хорошие результаты были получены с применением каталитической системы, включающей в себя хлоргидрат додециламина.

Соединения металлов VIII группы, применяемые в каталитических системах, относящихся к настоящему изобретению, выбирают главным образом среди соединений железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и их смесей. Целесообразно использовать хлориды металлов VIII группы, но может быть также использовано любое другое соединение, переходящее в хлорид в присутствии хлористого водорода в процессе подготовки каталитической системы. Целесообразно в качестве соединения металла VIII группы, используемого в настоящем изобретении, выбрать соединения платины или палладия, такие как хлорид платины (II) или хлорид палладия (II), хлороплатинит или хлоропалладит щелочных или щелочноземельных металлов, например Na₂(PtCl₄), Na₂(PdCl₄), K₂(PtCl₄), K₂(PdCl₄), Li₂(PtCl₄), Li₂(PdCl₄), (NH₄)₂(PtCl₄), (NH₄)₂(PdCl₄)-гексахлороплатиновая кислота и ее соли, например Na₂PtCl₆, K₂PtCl₆, Li₂PtCl₆; соединения палладия, в которых палладий имеет высокую валентность, такие как Na₂PdCl₆, K₂PdCl₆, Li₂PdCl₆ и т.д. Используют также комплексы металлов VIII группы, в которых металл имеет нулевую валентность, такие как Pt(PO₃)₂, Pd(PO₃)₂, (PO₃)Pt(CO) и т.д. Могут быть также использованы смеси соединений металлов VIII группы.

Чаще всего используют соединения металлов VIII группы в виде хлорида платины (II) и хлорида палладия (II). Наиболее целесообразно использовать такое соединение металла VIII группы, как хлорид палладия (II).

Выбор характера растворителя для осуществления способа, рассматриваемого в настоящем изобретении, связан с его инертностью по отношению к реактивам в условиях проведения реакции, способностью к смачиванию жирным аминохлоргидратом при температуре реакции и способностью к растворению при температуре ниже его температуры плавления. В то же время с целью сохранения безопасности и облегчения использования отдают предпочтение использованию малолетучих органических соединений. Выбор органического растворителя также обусловлен его способностью абсорбировать ацетилен. Растворители, удовлетворяющие вышеописанным критериям, выбирают среди алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей, например, парафинов с С7-С15 и алкилбензолов, в частности, ксилолов, пропилбензолов, бутилбензолов, метилэтилбензолов. С целью экономии средств целесообразно выбирать растворитель среди продуктов торгового качества, состоящих из смесей алифатических углеводородов, таких как растворитель ISOPAR de Esso или растворитель SHELLSOL K de Shell или смесей ароматических соединений, таких как растворитель SOLVESSO de Esso или растворитель SHELLSOL AB de Shell.

Хорошие результаты дает применение насыщенных алифатических растворителей, таких как растворитель SHELLSOL K, состоящий из нефтеперегонных фракций с температурой кипения приблизительно 190-250^оС.

Другими соединениями, рассматриваемыми на основе оценки их соответствия вышеуказанным критериям являются некоторые тяжелые галогенсодержащие соединения, такие как галогеноалканы, галогенобензолы и другие производные галогенсодержащих ароматических соединений.

Чаще всего используют каталитическую систему, содержащую додециламинхлоргидрат, хлорид палладия (II) и алифатический растворитель, такой как SHELLSOL K. Такая каталитическая система обладает большой каталитической активностью и избирательностью в отношении винилхлорида, которая может превышать 99,9% Более того, такая система почти не разрушается с течением времени.

Массовое соотношение между органическим растворителем и жирным аминохлоргидратом в основном выше 0,1. Главным образом оно приблизительно выше или равно 0,5. Чаще всего в наиболее оптимальных условиях оно составляет 0,8. В общем случае это соотношение ниже или равно 20. Главным образом оно приблизительно ниже или равно 10. Чаще всего в наиболее оптимальных условиях оно ниже или равно приблизительно 8.

Содержание соединения металла VIII группы в каталитической системе, выраженное в миллимолях на литр раствора каталитической системы, в основном выше или равно приблизительно 1 ммоль/л, главным образом выше или равно 10 ммоль/л. Содержание соединения металла VIII группы в каталитической системе в основном ниже или равно 200 ммоль/л, главным образом ниже или равно приблизительно 100 ммоль/л. Хотя и не обязательно, но целесообразно, чтобы любое соединение металла VIII группы находилось в каталитической системе в растворенной форме. В общем случае каталитическую систему получают путем растворения или диспергирования желаемого количества соединения металла VIII группы в жирном амине или в смеси амина жирного ряда и органического растворителя при нагревании этого раствора до температуры, превышающей температуру плавления хлоргидрата амина жирного ряда, и путем последующего насыщения данного раствора хлористым водородом, способствующим образованию жирного аминохлоргидрата. Однако в равной степени возможно, хотя более трудно практически, сначала насытить амин жирного ряда или смесь амина жирного ряда и органического растворителя при предварительном нагревании с применением хлористого водорода, чтобы образовался хлоргидрат амина жирного ряда, а затем ввести соединение металла VIII группы в хлоргидрат амина жирного ряда или в его смесь с органическим растворителем. Обычно количество соединения металла VIII группы, применяемого в каталитической системе должно быть таким, чтобы любое соединение металла VIII группы находилось в ней в растворенной форме. Однако применяют и такое количество соединения металла VIII группы или соединение такого характера, минимальная фракция которого присутствует в каталитической системе в твердой диспергированной форме, что не противоречит изобретению.

Изобретение также относится к получению винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена в жидкой каталитической системе, включающей в себя по меньшей мере соединение металла VIII группы, жирный аминохлоргидрат с температурой плавления выше 25^оС и органический растворитель. Характер и соотношения составляющих каталитической системы, используемых в осуществлении способа, соответствующего изобретению, определены выше.

Предлагаемый способ осуществляют при температуре окружающего воздуха и до 200^оС. При более высокой температуре каталитическая система имеет тенденцию быстро разрушаться. В основном температура реакции соответствует такой температуре, при которой любой жирный аминохлоргидрат находится в растворе. Предпочтительной температурой реакции, т.е. такой температурой, при которой достигаются лучшие показатели продуктивности, КПД и устойчивости системы в каталитической среде, является температура выше или приблизительно равная 80^оС. Лучшие результаты получают при температуре выше или приблизительно равной 120^оС. Преимущественно температура реакции не превышает 180^оС. Чаще всего используют температуру реакции ниже или приблизительно равную 170^оС. Предлагаемый способ в основном осуществляют под атмосферным давлением или под немного большим давлением, не превышающим 1,5 бар, что связано с соблюдением мер безопасности при обращении с ацетиленом.

Предлагаемый способ получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена осуществляют путем взаимодействия в любом реакторе соответствующего типа газообразных реактивов ацетилена и хлористого водорода и жидкой каталитической системы. Предлагаемый способ обычно осуществляют в любой аппаратуре, подходящей для газожидкостного обмена, такой как тарельчатая колонна или насадочная колонна. Другой способ, позволяющий обеспечить оптимальный обмен между жидкой и газообразной фазами, заключается в использовании противоточного реактора, в частности, реактора с насадочной колонной и охлажденным слоем при течении жидкости в направлении, противоположном потоку газообразных реактивов.

В соответствии с предлагаемым способом молярное соотношение между вводимыми в реактор хлористым водородом и ацетиленом в основном выше или равно приблизительно 0,5. Преимущественно это соотношение выше или равно приблизительно 0,8. В общем случае данное молярное соотношение ниже или равно приблизительно 3. Хорошие результаты были получены при молярном соотношении между хлористым водородом и ацетиленом, вводимым в реактор, равным приблизительно 1,5 или менее. Ацетилен и хлористый водород приводят во взаимодействие в реакторе или, преимущественно, смешивают перед введением в реактор.

Для увеличения количества ацетилена, растворенного в жидкой фазе, допускается также ввести в реактор один ацетилен в виде газа, где он вступает в реакцию с хлористым водородом, находящимся в жидкой фазе в виде хлоргидрата, при этом жирный аминохлоргидрат каталитической системы будет регенерировать при контакте с жидкостью, содержащей жирный амин и хлористый водород и циркулирующей вне реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-5 соответствуют предлагаемому способу, а примеры 6(С)-8(С) приведены для сравнения.

П р и м е р ы 1-3. Каталитическую систему готовят с применением додециламина, хлорида палладия (II) и растворителя SHELLSOL K.

Растворитель SHELLSOL K представляет собой товарный продукт, выпускаемый Shell, состоящий из смеси углеводородов, главным образом алифатического ряда. Вещество, используемое в данных примерах, имеет начальную температуру кипения 193^оС, а конечную температуру кипения, равную 245^оС.

Додециламин сначала смешивают с разными количествами растворителя SHELLSOL K, затем добавляют 4 г хлорида палладия (II) или 22,6 ммоль хлорида палладия в 1 л раствора при перемешивании. Далее раствор каталитической системы насыщают газообразным хлористым водородом.

Реакцию между ацетиленом и хлористым водородом проводят следующим образом. В реактор из пирекса (боросиликатного стекла) внутренним объемом 45 мл с двойной оболочкой, в которой циркулирует масляный теплоноситель, и с устройством для ввода реактивов, состоящим из насадки из спеченного стекла, предназначенной для диспергирования газа в жидкую среду, вводят 30 мл раствора додециламина, хлорида палладия (II) и растворителя SHELLSOL K.

Раствор нагревают до температуры 150^оС, а газовый поток, содержащий смесь хлористого водорода и ацетилена с молярным отношением HCl к С₂Н₂равным 1,17 вводят в реактор. Время пребывания газа в реакторе, т.е. соотношение объема реактора и объемного расхода реактивов при температуре реакции составляет 4,9 с. Газообразный продукт, выходящий из реактора, анализируют методом газовой хроматографии. Единственными отмечаемыми продуктами реакции являются винилхлорид (VC) и 1-хлоропрен (ICPr). Результаты представлены в табл. 1. Выход продукта определяют как молярное соотношение между полученным винилхлоридом и введенным в реактор ацетиленом. Избирательность рассчитывают по молярному соотношению полученного продукта VC и суммы (VC + (2 x xICPr)).

П р и м е р ы 4-5. Две реакционных среды готовят так же, как описано в примере 1 с применением изменяемых количеств додециламина и растворителя SHELLSOL K, но вместо хлорида палладия берут 15 ммоль/л хлорида платины (II).

Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, которые описаны в примерах 1-3. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 6(С). Каталитическую систему готовят так же, как описано в примере 1, но без применения органического растворителя в растворе. Каталитическая система, полученная путем насыщения раствора, является твердой даже при температуре 150^оС, что делает невозможным проведение реакции гидрохлорирования ацетилена в используемом реакторе.

П р и м е р 7(С). Каталитическую систему готовят так же, как описано в примере 1, но без применения додециламина в растворе. Реакция гидрохлорирования ацетилена проходит в тех же условиях, что и в вышеописанных примерах. Результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 8(С). Каталитическую систему готовят так же, как описано в примере 1, но вместо додециламина берут диметилформамид.

Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, что и в вышеописанных примерах. Результаты представлены в табл. 3.

Использование: в каталитической химии, в частности в способе получения катализаторов для процесса гидрохлорирования. сущность изобретения: каталитическая система содержит соединение металла восьмой группы, предпочтительно соединение палладия или платины в количестве 1 200 ммоль/л каталитической системы, дополнительно хлоргидрат амина жирного ряда с числом атомов углерода больше 8, предпочтительно C₁₀-C₂₀ с точкой плавления выше 25°C, и органический растворитель, выбранный из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей (объемное отношение растворителя к хлоргидрату амина составляет 0,1 20). эта каталитическая система используется для гидрохлорирования ацетилена при температуре от комнатной до 200°С с получением винилхлорида - мономера для производства полимерных материалов. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Каталитическая система для гидрохлорирования ацетилена, содержащая соединение металла VIII группы и органический растворитель, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлоргидрат амина жирного ряда, содержащий более 8 атомов углерода, с точкой плавления выше 25^oС и в качестве органического растворителя растворитель, выбранный из алифатических, циклолифатических и ароматических углеводородов и их смесей, при объемном отношении растворителя к хлоргидрату амина жирного ряда 0,1 20,0 и при содержании соединения металла VIII группы 1 200 ммоль/л каталитической системы. 2. Система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве соединения металла VIII группы она содержит соединение палладия или платины. 3. Система по п.1, отличающаяся тем, что она содержит хлоргидрат амина C₁₀ C₂₀. 4. Способ получения винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода в присутствии жидкой каталитической системы, содержащей соединение металла VIII группы и органический растворитель, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от комнатной до 200^oС и импользуют каталитическую систему, дополнительно содержащую хлоргидрат амина жирного ряда, содержащий более 8 атомов углерода, с точкой плавления выше 25^oС, с использованием органического растворителя, выбранного из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей, при объемном отношении растворителя к хлоргидрату амина жирного ряда 0,1 20,0 и содержании соединения металла VIII группы 1 200 ммоль/л каталитической системы. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют хлоргидрат амина С₁₀ С₁₂. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединения металла VIII группы используют соединение палладия или платины. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят при 80 - 180^oС. 8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что хлористый водород и ацетилен берут в молярном отношении 0,5 3,0.