Изобретение относится к каталитической системе гидрохлорирования на основе соединения металла VIII группы и способу получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена с применением данной каталитической системы.
Получение винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода обычно осуществляют в газовой фазе, в реакторе с неподвижным слоем, в присутствии твердого гетерогенного катализатора в виде хлорида меди на подложке. В настоящее время все возрастающий интерес вызывают каталитические системы без применения соединений на основе ртути, что главным образом связано с ее высокой токсичностью. Были разработаны разные катализаторы, предназначенные для замены существующих катализаторов, используемых в газовой фазе. Например, в заявке на японский патент 52/136104, не прошедшей экспертизы, описан способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенов благородных металлов на подложке из активированного угля. Однако до сих пор время жизни таких катализаторов, предназначенных для проведения процессов в газовой фазе, остается очень небольшим по сравнению с временем жизни катализаторов на основе соединений ртути.
В то же время в литературных источниках приводится несколько примеров гидрохлорирования ацетилена в жидкой каталитической среде. В заявке на немецкий патент 709.000 описан способ получения галогенов винила путем взаимодействия при повышенной температуре ацетилена и расплавленных солей галогеногидратов органических оснований с применением обычного катализатора. В качестве органических оснований использовали алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси. В примере 1 винилхлорид получают путем диспергирования хлористого водорода и ацетилена в смесь, содержащую 350 об.ч пиридина, 350 об. ч диэтиламина и 100 об.ч хлорида ртути, при температуре 220-225oC. В авт.св.SU-237116 описан способ использования водного раствора кислоты, содержащего 46 вес. хлорида меди и 14-16 вес. хлоргидрата метил-, диметилили триметиламина. В заявке на патент ЕР-А-0340416 раскрыт способ получения винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода в присутствии соединения на основе палладия в качестве катализатора, находящегося в растворителе на основе алифатического или циклоалифатического амида, при температуре выше температуры окружающего воздуха. Хотя применение данного способа позволяет ожидать лучших результатов, он имеет ряд существенных недостатков: очевидно, что в условиях проведения реакции жидкая каталитическая система быстро разрушается, образуя почерневшие продукты, содержащие уголь. Более того, в присутствии хлористого водорода амин превращается в хлоргидрат, температура плавления которого в основном гораздо выше температуры окружающего воздуха. Хлоргидрат N-метилпирролидона, например, становится жидким при температуре выше 80oC. Практически это может вызвать серьезные проблемы при проведении данной процедуры, проблемы, связанные с увеличением массы в каталитической среде во время остановки реактора или засорение системы каналов в наиболее охлажденных местах установки. Любой реактор, а также система каналов, по которым циркулирует реакционная среда,должны в таком случае иметь постоянную температуру выше температуры плавления хлоргидрата.
Таким образом целью изобретения является разработка каталитической системы гидрохлорирования, не содержащей соединений ртути, устойчивой и не вызывающей вышеописанных затруднений, находясь в жидком состоянии при температуре окружающего воздуха. Следующей целью изобретения является разработка способа получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена с применением такой каталитической системы, которая не разрушается в условиях проведения реакции и, кроме того, позволяет получить винихлорид, обладая избирательностью действия выше 99,9% что способствует значительному сокращению количества ненужных побочных продуктов. В отличие от систем на основе соединений ртути преимуществом каталитической системы, соответствующей изобретению,является отсутствие испарения солей металлов в установке.
Изобретение относится к каталитической системе гидрохлорирования и, в частности, касается гидрохлорирования ацетилена. Такая каталитическая система содержит, по крайней мере, соединение на основе металла VIII группы и аминохлоргидрат, температура плавления которого меньше или равна 25oC.
Аминохлоргидраты с температурой плавления ниже или равной 25oC являются, в частности, аминохлоргидратами с ярко выраженной пространственной конфигурацией и имеют следующую общую формулу:
В соответствии с данной формулой R1 и R2 являются атомами водорода или алкильными или арильными группами, идентичными или разными; R3 является алкильной или арильной группой. В известных случаях R1 и R3 образуют общий цикл посредством связывающих их атомов углерода, например, посредством 5 или 6 атомов углерода, которые могут быть заменены алкильными группами. Преимущественно R1, R2 и R3 являются алкильными группами.
Алкильная группа образована линейной или разветвленной углеродной цепью, в известных случаях она может быть замещена одной или несколькими арильными группами. Арильная группа образована любым ароматическим радикалом, в известных случаях замещенным одной или несколькими алкильными группами.
Общее число атомов углерода в этом соединении равно по меньшей мере 8 атомам. Преимущественно оно составляет по меньшей мере 12 атомов. Общее число атомов углерода в этом соединении не превышает 30 атомов. Преимущественно максимальное число атомов углерода равно 24.
Аминохлоргидрат образован одним или несколькими аминохлоргидратами, включая любую смесь хлоргидратов нескольких аминов, например, несколько изомерных соединений. Такую смесь хлоргидратов нескольких аминов применяют, в частности, из-за ее доступности или более низкой стоимости по сравнению с чистыми веществами. Примером такого соединения является аминохлоргидрат, содержащий смесь различных веществ, соответствующих формуле (1), который получают путем взаимодействия хлористого водорода и таких товарных продуктов, как первичные амины третичных алкилов РРIМЕNE 81-R и РRIMENE JM-T de Rohm and Haas Co, состоящих из смесей изомерных аминов, соответственно из С12-С14 и из С18-С22. В некоторых случаях может оказаться полезным произвольное смешивание хлоргидратов разных аминов по причине образования электрической смеси данных веществ, имеющей температуру плавления ниже температуры плавления отдельных веществ.
Хорошие результаты были получены при использовании каталитической системы, содержащей аминохлоргидрат третичного алкила (R1, R2 и R3 образованы алкильными группами), состоящий из 10-25 атомов углерода, образованных первичными аминами третичных алкилов PRIMENE 81-R и PRIMENE JM-T Pohm and Haas Co. Хорошие результаты дало также применение аминохлоргидратов, в которых R1 и R2 являются атомами водорода и R3 является алкильной или арильной группой, например, хлоргидрата полиизопропилбензиламина и хлоргидрата полиэтил-β- фенэтиламина. Такие амины с ярко выраженной пространственной конфигурацией можно получить, например, из соответствующих аминов с неалкилированным ароматическим ядром, так, например, для получения вышеуказанных веществ используют соответственно бензиламин и 2-фенилэтиламин, а для защиты производной амина проводят реакцию с применением ангидрида карбоновой кислоты, обычно алкилирование ароматического ядра полученного амида, и, наконец, щелочной гидролиз производной амида.
Соединения на основе металлов VIII группы, применяемые в каталитических системах, соответствующих изобретению, в общем случае выбирают из соединений железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины или их смесей. Преимущественно используют хлориды металлов VIII группы, но может быть также использовано любое другое соединение, превращаемое в хлорид в присутствии хлористого водорода в процессе приготовления каталитической системы. Преимущественно соединение металла VIII группы, применяемое в соответствии с изобретением, выбирают среди соединений платины и соединений палладия, таких как хлорид платины (II) или хлорид палладия (II), хлороплатинит или хлоропалладит щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, например, Na2, PtCl4, Na2PdCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, Li2PtCl4, Li2PdCl4, (NH4)2PtCl4 и (NH4)2PdCl4, платинохлористоводородная кислота или ее соли, например, Na2PtCl6, K2PtCl6, Li2PtCl6, соединения палладия, в которых палладий имеет высокую валентность, такие как Na2PdCl6, K2PdCl6, Li2PdCl6 и т. д. Применяют также комплексные соединения металлов группы VIII, в которых металл имеет нулевую валентность, такие как комплексные соединения Pt(PФ3)2, Pd(PФ3)2, (РФ3)Pt(Co) и т.д.
Могут быть также использованы смеси металлов VIII группы.
Преимущественно используют такие соединения металлов VIII группы, как, в частности, хлорид платины (II) и хлорид палладия (II). Если каталитическая система содержит аминохлоргидрат третичного алкила (R1, R2 и R3 образованы алкильными группами), преимущественно используют, в частности, хлорид платины (II) из соединений металлов VIII группы. Если каталитическая система содержит аминохлоргидрат с R1 и/или R2, представляющими собой атомы водорода, тогда из соединений металлов VIII группы преимущественно используют хлорид палладия (II).
Чаще всего предпочитают использовать каталитическую систему, содержащую аминохлоргидрат третичного алкила, например, полученный из первичного амина третичного алкила PRIMENE 81-R и хлорида платины (II). Избирательность действия такой каталитической системы в отношении синтеза винилхлорида составляет более 99,9% Более того, такая система почти не разрушается со временем.
Содержание соединения металла VIII группы в каталитической системе, выраженное в миллимоль на 1л аминохлоргидрата, в основном выше или равно приблизительно 1 ммоль на 1л, но преимущественно выше или равно 10 ммоль/л. Содержание соединения металла группы VIII в системе в общем случае ниже или равно около 200 ммоль/л, но преимущественно ниже или равно 100 ммоль/л. Хотя и необязательно, но предпочтительно, чтобы соединение металла VIII группы находилось в каталитической системе, в растворенной форме.
Изобретение также относится к способу получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена с применением каталитической системы, включающей по меньшей мере соединение металла VIII группы и аминохлоргидрат с температурой плавления ниже или равной 25oC. Свойства и соотношения составляющих рассматриваемой каталитической системы, применяемых для осуществления способа, рассматриваемого в изобретении, определены выше.
В соответствии с изобретением вышеописанную каталитическую систему используют в жидкой фазе. Она может быть также расположена на твердой подложке в виде кремния, алюминия или активированного угля, не превышая суммарный объем пор подложки. Преимущественно каталитическую систему используют в жидкой фазе. Однако вязкость этой жидкости при температуре проведения реакции часто снижает эффективность обмена веществами между газовой фазой, содержащей реактивы, и жидкой фазой, в которой происходит реакция гидрохлорирования. Поэтому преимущественно каталитическую систему разбавляют органическим растворителем. Выбор органического растворителя, применяемого в соответствии с изобретением, обусловлен, в частности, необходимостью его инертного характера по отношению к реактивам в условиях проведения реакции, совместимостью с аминохлоргидратом и желательно способностью образовывать с этим хлоргидратом среду, вязкость которой ниже вязкости среды, образованной хлоргидратом. В то же время в целях соблюдения мер безопасности и облегчения использования предпочтение отдают использованию малолетучих органических растворителей. На выбор органического растворителя влияет также его способность абсорбировать ацетилен. Растворители, соответствующие различным вышеуказанным критериям, выбирают среди алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей, например, парафинов с С7-С15 и алкилбензолов, в частности, к ним относятся ксилолы, пропилбензолы, бутилбензолы, метилэтилбензолы. С целью экономии средств нужный растворитель преимущественно выбирают из товарных продуктов, входящих в состав смесей алифатических углеводородов, таких как растворитель 1SOPAR de ESSO или растворитель SHELLSOL de Shell или смесей ароматических соединений, таких как растворитель SOLVESSO de Esso или растворитель SHELLSOL AB de Shell.
Хорошие результаты получают при использовании насыщенных алифатических растворителей, таких как растворитель SHELLSOL K, состоящий из нефтеперегонных фракций, имеющий температуру кипения от 190 до 250oC.
Другими растворителями, соответствующими вышеуказанным критериям, являются некоторые тяжелые галогенированные соединения, такие как галогенированные алканы, галогенированные бензолы и другие галогенсодержащие производные ароматических соединений.
Когда каталитическую систему используют в жидкой фазе и разбавляют органическим растворителем, соотношение масс растворителя и аминохлоргидрата в общем случае выше или равно 0,01. Преимущественно это соотношение выше или равно 0,05. Чаще всего оно выше или равно 0,2. В общем случае это соотношение ниже или равно 5. Преимущественно оно ниже или равно 3. Чаще всего оно ниже или равно 2.
В соответствии с изобретением реакцию проводят при температуре окружающего воздуха до 220oC. При более высокой температуре каталитическая система быстро разрушается. Предпочтительная температура реакции, т.е. температура, при которой достигается наивысшая степень продуктивности, производительности и устойчивости каталитической системы, выше или равна приблизительно 80oC.
Наилучшие результаты получают при температуре выше или равной приблизительно 120oC. Преимущественно температура реакции не превышает приблизительно 200oC. Температура реакции ниже или равная приблизительно 170oC является наиболее предпочтительной. В соответствии с изобретением реакцию проводят под атмосферным давлением или под чуть большим давлением при соблюдении мер безопасности в отношении обращения с ацетиленом, т.е. не превышая давление, равное 1,5 бар.
В соответствии с изобретением способ получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена осуществляют посредством взаимодействия в любом подходящем реакторе газообразных реактивов ацетилена и хлористого водорода - с каталитической системой.
Когда каталитическую систему используют в жидкой фазе, предлагаемый способ осуществляют обычным путем с применением любой аппаратуры, пригодной для газожидкостного обмена, такой как тарельчатая колонна или насадочная колонна. Другой вариант осуществления данного способа, обеспечивающий прохождение обменных процессов между жидкой и газовой фазами, заключается в использовании противоточного реактора, в известных случаях реактора типа насадки с охлажденным слоем, жидкой каталитической системы, текущей по насадкам в направлении, противоположном потоку газообразных реактивов.
Когда каталитическая система расположена на твердой соответствующей подложке, целесообразно заменить катализаторы ртутью в действующих установках, содержащих реактор с неподвижным слоем.
В соответствии с изобретением молярное соотношение между хлористым водородом и ацетиленом, вводимым в систему, в общем случае выше или равно приблизительно 0,5. Преимущественно это соотношение выше или равно приблизительно 0,8. В общем случае данное молярное соотношение ниже или равно приблизительно 3. Были получены хорошие результаты при молярном соотношении между хлористым водородом и ацетиленом, вводимыми в реактор, равным приблизительно 1,5 или менее. Ацетилен и хлористый водород приводят во взаимодействие в реакторе или преимущественно смешивают перед введением в реактор.
При осуществлении способа в жидкой среде с целью увеличения количества растворенного в жидкой фазе ацетилена возможно также ввести в реактор один ацетилен в виде газа, где он вступит в реакцию с присутствующим в жидкой фазе хлористым водородом в виде хлоргидрата, при этом аминохлоргидрат каталитической системы будет регенерировать при контакте с жидкостью, содержащей амин и хлористый водород и циркулирующей вне реактора.
В общем случае каталитическую систему получают при растворении или диспергировании желаемого количества соединения металла VIII группы в амине или в смеси амина и органического растворителя, а затем путем дальнейшего насыщения этого раствора хлористым водородом, способствующим образованию аминохлоргидрата. Однако в равной степени возможно сначала насытить амин или смесь амина и органического растворителя хлористым водородом перед получением аминохлоргидрата, а затем ввести соединение металла VIII группы в аминохлоргидрат или в смесь амина с органическим растворителем. Обычно количество соединения металла VIII группы соответствует тому, что любое используемое соединение металла VIII группы в каталитической системе находится в растворенном состоянии. Для сведения растворимость хлорида платины (II) в смеси равных об. частей аминохлоргидрата PRIMENE 81-R и растворителя SHELLSOLК превышает 1 моль/л. Однако можно использовать такое соединение металла VIII группы, которое присутствует в каталитической системе в твердом диспергированном состоянии, что не противоречит изобретению.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-5, 7, 13-15 и 18-27 соответствуют предлагаемому способу изобретения. Примеры 6/C/, 8/C/- - 12/C/, 16/С/ и 17/С/ приведены для сравнения.
Примеры 1-6/C/. Каталитическая система получена на основе амина PRIMENE 81-R, хлорида палладия и при необходимости растворителя SHELLSOLK. Амин PRIMENE 81-R является первичным амином третичного алкила, выпущенным в продажу Rohm и Haas. Рассматривается смесь аминов, число атомов углерода в которой от 12 до 14. Растворитель SHELLSOLK, выпущенный в продажу Shell, состоит из смеси углеводородов, главным образом алифатического ряда. Начальная температура кипения растворителя, описанного в данных примерах, равна 193oC, а конечная температура кипения -245oC.
Амин PRIMENE 81-R сначала смешивают с разными объемами растворителя SHELLSOLK, затем 4 г хлорида палладия (II) или 22,6 ммоль вводят без перемешивания в 1 л раствора. Каталитическую систему готовят далее путем насыщения раствора газообразным хлористым водородом.
Реакция между ацетиленом и хлористым водородом проходит следующим образом.
В реактор из пирекса с внутренним объемом 45 мл с двойной оболочкой, в которой циркулирует масляный теплоноситель, и с устройством для ввода реактивов, состоящим из насадки из спеченного стекла для диспергирования газа в жидкую фазу, вводят 30 мл раствора, состоящего из амина PRIMENE 81-R, хлорида палладия (II) и при необходимости растворителя SHELLSOLK.
Раствор нагревают при температуре 150oC, а газовый поток, включающий смесь хлористого водорода и ацетилена с молярным соотношением НСl/C2H2 равным 1,17 вводят в реактор. В соответствии с условиями испытаний время пребывания газа в реакторе,т.е. соотношение объема реактора и объемного расхода реактивов при температуре реакции составляет 2,5 с или 4,9 с. Газообразный продукт, выходящий из реактора, анализируют методом газовой хроматографии. Единственными отмечаемыми продуктами реакции являются винилхлорид (VC) и 1-хлоропрен (1СРг).
Результаты представлены в табл.1. Количество винилхлорида выражено в г/ч и в г/л каталитической системы. Избирательность ее действия определяют как молярное соотношение между продуктом VC и суммой (VC + (2 x 1CPг)).
Примеры 7 12/C/. Разные каталитические системы готовят тем же способом, который описан в примере 4 (весовые количества амина PRIMENE 81-R и растворителя SHELLSOLK идентичны), но хлорид палладия замещен идентичным молярным количеством (22,6 ммоль/л) хлорида платины II), хлорида меди (I), хлорида меди (II), хлорида цинка (II), хлорида висмута (III) или хлорида олова (II).
Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, которые описаны в примерах 2-6, за исключением времени присутствия, равного 4,95 с.
Результаты представлены в табл.2.
Примеры 13 17/C/. Разные каталитические системы получают тем же способом, который описан в примерах 4 или 7, с применением тех же весовых количеств амина и растворителя SHELLSOLK, но амин PRIMENE 81-R замещают другими соединениями, содержащими азот. Амин PRIMENE JM-T, используемый в примере 13, представляет собой смесь первичных аминов третичного алкила из С18-С22, выпущенную в продажу Rohm и Haas.
Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят при той же температуре и с соблюдением тех же соотношений реактивов, которые указаны в примерах 4 и 7. В примерах 13-16/C/ время пребывания составляет 4,9 с; для испытания 17/C/ оно составляет 2,5 с;
Результаты представлены в табл.3.
Примеры 18-21. Разные каталитические системы готовят тем же способом, который описан в примере 7 (весовые количества амина PRIMENE 81-R и растворителя SHELLSOLK идентичны), но с изменением количества хлорида платины (II). Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, которые описаны в примере 7.
Результаты представлены в табл.4. Выход определяют как молярное соотношение между продуктом VC и ацетиленом, используемым для проведения испытания.
Примеры 22-25. Каталитическую систему, описанную в примере 20, используют в опытном реакторе с тем же принципом действия, что и реактор, описанный в примерах 1-21, но состоящем из одной колонки из пирекса высотой 2 м и диаметром 2,54 см и снабженным кольцевыми насадками типа Рашиг. В реактор наливают 500 мл каталитического раствора. Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, т.е. при той же температуре и с соблюдением тех же соотношений реактивов, что и в предыдущих примерах, но с использованием другого времени пребывания.
Результаты представлены в табл.5.
Пример 26. Разные каталитические системы готовят способом, описанным в примере 20, но растворитель SHELLSOLK заменяют растворителем SOLVESSO 150. Растворитель SOLVESSO 150, выпущенный в продажу ESSO, состоит из смеси углеводородов, главным образом ароматического ряда (алкилбензолы), имеющих начальную температуру кипения 188oC и конечную температуру кипения 208oС. Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, что и в примере 20.
Результаты представлены в табл.6.
Пример 27. Каталитическую систему готовят путем пропитки 50 мл глинозема, предварительно высушенного в течение 24 ч при температуре 250oC, с применением 19,4 мл раствора амина PRIMENE 81-R, содержащего 22,6 моль PtCl2 на 1 л, при последующем пропускании потока газообразного хлористого водорода через пропитанный глинозем, помещенный в реактор. Используемый глинозем представляет собой глинозем АШРЕRLKC GS 2078/3 de KALI CHEMIE. Он имеет следующие характеристики: диаметр гранул от 3 до 4 мм; удельная поверхность ВЕТ 179 м/г; объем пор 0,53 мл/г; удельный вес 0,71 г/мл; объем воды при абсорбции 0,59 мл/г. Используют реактор, аналогичный реактору, описанному в примерах 1-21, но имеющий внутренний объем,равный 70 мл. Реактор нагревают при температуре 200oC и вводят в него газовый поток, содержащий смесь хлористого водорода и ацетилена с молярным соотношением HCl/C2H2 равным 1,17. Время пребывания газа соответствует 7,5 с. Количество получаемого винилхлорида равно 32,2 г/ч на 1 г используемой платины. Избирательность реакции составляет 99,71%
Использование: нефтехимия, в частности производство катализаторов для гидрохлорирования ацетилена и получение винилхлорида. Сущность изобретения: каталитическая система содержит соединение металла VII группы и аминохлоргидрат со стерически затрудненной пространственной структурой и точкой плавления ниже или равной 25oC, содержащий от 8 до 30 атомов углерода формулы
где R1, R2 - атомы водорода, или идентичные или разные алкильные или арильные группы; R3 - алкильная или арильная группа. Содержание соединения металла VIII группы 1-200 ммоль на 1 л аминохлоргидрата. В качестве соединения VIII группы система предпочтительно содержит соединение палладия или платины, желательно хлорид палладия или хлорид платины. Продукт - винилхлорид. Реагент 1: ацетилен. Реагент 2: хлористый водород. Условия реакции: при 80 - 200oC, молярное отношение хлористый водород : ацетилен (0,5-3) : 1. 2 с. и 10 з.п. ф-лы. 6 табл.
где R1 и R2 атомы водорода, или идентичные, или разные алкильные или арильные группы;
R3 алкильная или арильная группа,
при этом содержание соединения металла VIII группы составляет 1 200 ммолей на 1 л аминохлоргидрата.
где R1, R2, R3 алкил.
где R1 и R2 атомы водорода, или идентичные или равные алкильные или арильные группы;
R3 алкильная или арильная группа,
при содержании соединения металла VIII группы 1 200 ммоль на 1 л аминохлоргидрата.
| САМОХОДНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ВЗЯТИЯ СПЕРМЫ У КРУПНЫХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ЖИВОТНЫХ | 0 |
|
SU340416A1 |
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
