СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1995 года по МПК C10B49/10 B01J20/24 C08H5/02 C10L9/02 

Изобретение относится к способу получения регенерированных гуминовых кислот из каменного угля путем сухофазного окисления с помощью кислорода или кислородо-азотных смесей.

Гуминовые кислоты можно использовать либо как таковые, либо в смеси с удобрениями для приготовления добавок-удобрений для почвы, что является общепринятым. Упомянутые кислоты могут быть использованы для извлечения металлов из воды.

Известны процессы получения гуминовых кислот путем окисления каменного угля. Такие процессы окисления в основном бывают четырех типов:
окисление азотной кислотой или окислами азота (Патент Великобритании N 1283385);
окисление с помощью кислорода в водной фазе при кислотном значении рН (Патент Японии N 70/10723);
окисление с помощью кислорода в водной фазе при щелочном значении рН (U. S.Bur. Mines clnt. Circ. N 8234, 1963, с. 74);
окисление с помощью кислорода (или воздуха) в сухой фазе (Европейский патент N 0272737).

Первые три способа обладают различными недостатками.

Окисление с помощью азотной кислоты или окислов азота характеризуется:
высокой стоимостью реагентов по отношению к стоимости полученного продукта;
слабой селективностью в направлении образования гуминовой кислоты (весовое соотношение между гуминовой кислотой и фульвиновой кислотой не выше 4);
продолжительным временем реакции для частиц каменного угля размером свыше 100 мкм.

Окисление кислородом в водной фазе при основном значении рН характеризуется:
низкими максимальными выходами (самое большее 45%);
высоким расходом щелочи (отношение каменный уголь/щелочь 1,5-2,5);
высоким парциальным давлением кислорода (20-30 ата);
слабой селективностью в направлении образования гуминовой кислоты (весовое соотношение между гуминовой кислотой и фульвиновой кислотой составляет 2,5-3);
образованием 15-25% CO₂.

Окисление кислородом в водной фазе при кислотном значении рН характеризуется:
высоким расходом дорогостоящих химических продуктов;
продолжительным временем реакции.

Для этого последнего процесса, о котором имеется мало информации, селективность и выходы неизвестны, но они не могут быть высокими.

Четвертый способ позволяет значительно уменьшить недостатки трех вышеупомянутых способов.

Окисление каменного угля в сухой фазе с помощью кислорода или кислородно-азотных смесей осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием каменного угля с размером частиц 100 мкм 3 мм и при работе при температуре 150-300^оС, парциальном давлении кислорода 1,1-10 ата в течение времени контактирования в диапазоне от 30 до 600 мин. Вышеупомянутый процесс модифицировали таким образом, чтобы обеспечить улучшенное потребление кислорода, более низкую энергию сжатия и рабочие условия, безопасным с точки зрения воспламеняемости пылевоздушных смесей, которые образуются в свободном отсеке реактора.

Предлагаемый способ получения гуминовой кислоты включает окисление каменного угля, осуществленное в сухой фазе с использованием кислорода или азото-кислородной смеси, в частности воздуха, в реакторе с псевдоожиженным слоем, с использованием частиц каменного угля с размером частиц до 3 мм и при работе при температуре 150-300^оС, парциальном давлении подаваемого кислорода 0,7-5 ата, полном давлении, не превышающем 40 ата, и в течение времени контакта в интервале 30-600 мин.

Способ включает рециркуляцию части выходящих из реактора газов обратно в реактор после их охлаждения до температуры 50-100^оС.

Эту часть отходящих газов рециркулируют предпочтительно в количестве 50-90% от общего объема выходящих газов.

При использовании в качестве окислителя воздуха эта часть предпочтительно составляет 50-90 об. наиболее предпочтительно 70-85 об. При использовании в качестве окислителя кислорода упомянутая часть предпочтительно составляет 85-99% от общего объема выходящего газа.

Полученные продукты можно затем извлекать из окисленного каменного угля при помощи щелочного раствора.

Исходные разновидности каменного угля, из которых получают гуминовые кислоты, преимущественно выбирают из числа широкого диапазона каменных углей от лигнита до битуминозных углей.

П р и м е р 1. Осуществляли попытку моделирования при испытании рециркуляции, следя за тем, чтобы на кинетику процесса не влияло присутствие СО, СО₂ и Н₂О или объемная концентрация кислорода.

Сравнение экспериментальных результатов, полученных из двух различных серий испытаний по окислению в псевдоожиженном слое каменного угля из месторождения Sulcis (англ.) (первый результат при давлении 5 ата с использованием воздуха и второй результат при давлении 10 ата с использованием моделированной смеси, в которой парциальное давление О₂ поддерживается постоянным) иллюстрирует то, что химические превращения практически оказываются неизменными.

Рабочие условия: температура 230^оС, время выдержки 3, 6, 10 ч; размер частиц 200-600 мкм (средний размер 400 мкм); давление 5 ата при использовании воздуха, 10 ата при использовании газообразной моделированной смеси.

Состав газовой смеси, CO₂ 1,57; CO₂ 3,86; H₂O 3,50; O₂ 9,87; N₂=81,20.

После окисления каменный уголь подвергали анализу следующим методом.

10 г образца и 150 мл 1N NaOH помещали в колбу и нагревали с обратным холодильником в инертной атмосфере (N₂) с перемешиванием в течение 7 ч.

Реакционную смесь охлаждали и подвергали центрифугированию для отделения остатка.

Остаток промывали один раз с помощью 0,1 N NaOH и затем последовательно водой до тех пор, пока полученные вытяжки слегка не окрасились. Промывочные воды добавляли к раствору, полученному после центрифугирования.

После сушки остаток взвешивали и подвергали анализу с целью определения содержания в нем углерода и процентного количества органического вещества.

Гуминовые кислоты, содержавшиеся в растворе, выделяли осаждением за счет добавления H₂SO₄ до рН 2 и центрифугирования. Твердый остаток после этого высушивали, взвешивали и подвергали анализу с целью определения содержания органического вещества и процентного содержания углерода.

Результаты приведены в табл. 1.

Изменение в объемном содержании кислорода лишь незначительно влияет на содержание углерода при условии, что парциальное давление кислорода остается неизменным.

Наличие CО, CО₂ и Н₂О на самом деле не влияет на углеродное превращение.

П р и м е р ы 2-3. Согласно фиг. 1 уголь 1 из Sulcis с размером частиц менее чем 1000 мкм (среднее значение 220 мкм) непрерывно подают при расходе 4970 кг/ч.

Подвергнутый окислению уголь 2 непрерывно выгружают за счет переполнения при расходе 4790 кг/ч. Объем реактора 3 является таким, чтобы он мог позволить изменять время выдержки от 16 ч (пример 2) до 10 ч (пример 3), причем это соответствует отношению веса твердых частиц, присутствующих в слое, к скорости выгрузки твердых частиц.

Различие между расходами подачи и выгрузки твердых частиц связано с образованием газообразных СО, СО₂ и Н₂О (поток 4) в ходе окисления, причем это частично компенсируется привесом кислорода в окисленном угле.

Твердые частицы поддерживают в реакторе в псевдоожиженном состоянии с помощью газообразного потока 5 (40000 нм³/ч), вводимого при температуре 70^оС, вследствие чего и с учетом тепла, выделившегося в результате реакции окисления, средняя температура внутри реактора составляет 230^оС. Рабочее давление составляет 10 ата.

П р и м е р 2. Как изображено на фиг. 1, поток 6 часть газообразного потока 4 (74% от общего газового потока) возвращают (поток 5) в реактор вместе с воздухом 10, сжатым в устройстве 11, после охлаждения в конденсаторе 7 до температуры 70^оС (поток 8) и после отделения конденсата 13, сжатого в устройстве 9. Поток 12 является частью газообразного потока 4, который не подвергается рециркуляции.

Время выдержки твердого вещества составляет 16 ч.

В табл. 2 демонстрируются основные данные, относящиеся к газообразным потокам и потокам твердого вещества.

Способ имеет следующие результаты:
содержание кислорода, поступающего в реактор, не превышает 10% процесс, следовательно, осуществляют вне пределов взрываемости смеси угольной пыли и кислорода;
кислородное превращение составляет 36%
общий расход мощности для повторного сжатия циркуляционного потока и сжатия готового воздуха составляет 900 кВт.

П р и м е р 3 (сравнительный). Согласно фиг. 2, осуществляют тот же самый опыт, что и в примере 2, но без рециркуляции части выходящих газов.

Время выдержки составляет 10 ч.

В табл. 3 приведены основные данные, относящиеся к газообразным потокам и потокам твердого вещества.

Содержание кислорода, поступающего в реактор, составляет 21% Это не позволяет в действительности осуществлять процесс вне пределов взрывоопасности смеси каменноугольной пыли и кислорода.

Кислородное превращение составляет 3,6%
Общая потребность в мощности для сжатия воздуха составляет 4000 кВт.

П р и м е р 4. Согласно фиг. 1, уголь из North Dakota с размером частиц менее чем 3000 мкм (средний размер 220 мкм) подают непрерывно.

Подвергнутый окислению уголь непрерывно выгружают за счет переполнения со скоростью 4790 кг/ч.

Рабочие условия: температура 230^оС, давление 50 атм при использовании воздуха, 5 атм при использовании газообразной моделированной смеси; концентрации и скорости те же, что и в примере 1.

Элементный анализ представлен в табл. 4 и 5.

Использование: в углехимии, в частности в производстве гуминовых кислот. Сущность изобретения: способ предусматривает окисление каменного угля с размером частиц до 3 мм кислородом или кислород-азотной смесью в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 150 300°С, парциальном давлении вводимого кислорода 0,7-5кг/см² общем давлении не выше 40кг/см² и времени контакта 30 600 мин. Выходящие из реактора газы рециркулируют в реактор после охлаждения до 50 100°С, предпочтительно в количестве 5 99% от общего объема отработанного газа. 5 з. п. ф-лы, 2 ил. 5 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ путем окисления каменного угля типа лигнита или битуминозных углей азотно-кислородной смесью, в частности воздухом, в безводной среде, в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием частиц угля размером от 100 до менее 3000 мкм, при подаче окисляющего газа в нижнюю часть реактора, при температуре 150 300^oС, давлении в реакторе 5 40 кг/см² и парциальном давлении кислорода 0,7 - 5 кг/см² и с продолжительностью контакта 30 600 мин, с последующим выводом окисленного продукта, его разделением и очисткой кислот, отличающийся тем, что часть отработанного газового потока с верха реактора направляют в рецикл, для чего охлаждают до 50 100^oС, отделяют сконденсировавшуюся жидкость, а газовую фазу компримируют и смешивают с потоком окисляющего газа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 50 99% общего объема выходящих газов. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 50 90 об. от общего газового потока в случае, если в качестве окислителя используют воздух. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 70 85 об. от общего газового потока в случае, если в качестве окислителя используют воздух. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что возвращают в реактор часть газов в количестве 85 99 об. от общего газового потока в случае, если в качестве окислителя используют кислород. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление осуществляют при общем давлении не свыше 40 кг/см².