СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C5/333 B01J23/96 

Это изобретение касается процесса дегидрирования легких парафинов, особенно C₂ - C₅ (т.е. парафинов, содержащих от 2 до 5 атомов углерода), в псевдоожиженном слое с целью получения соответствующих легких олефинов.

Эти олефины являются сырьем для широкого круга промышленных продуктов, таких как пластмассы, синтетические каучуки, высокооктановый бензин, антидетонаторные присадки к бензину, детергенты и т.д.

В этих процессах лимитирующим фактором часто является дефицит олефина, например изобутилена, в производстве МТБЭ (метилтретбутилового эфира).

Прогнозируемое увеличение потребности промышленности в материалах, таких как МТБЭ, позволяет предположить, что этот лимитирующий фактор будет становиться все более критическим.

Рассматриваемая реакция дегидрирования, посредством которой получают такие олефины из широко доступного сырья, такого как природный газ, приобретает все большее значение для промышленности, так как оно дает возможность обеспечить химическую промышленность значительными количествами легких олефинов.

В реакции дегидрирования, хотя она и является стехиометрически простой, имеются значительные кинетические и термодинамические проблемы. Реакция дегидрирования характеризуется увеличением числа молей и значительной эндотермичностью. Для углеводородов C₂ - C₁₀ поглощение тепла реакции составляет около 27 - 32 ккал/моль.

Это отражается в изменении свободной энергии, сопровождающем реакцию, которое для углеводородов C₂ - C₅ остается положительным до температуры около 500^oC.

Поэтому характерной чертой этих процессов является необходимость их проведения при высокой температуре, т.е. в условиях, при которых протекают побочные реакции, такие как скелетная изомеризация, крекинг и образование кокса.

Следовательно, одной из главных целей подбора катализатора является подавление этих реакций, что благоприятствует дегидрированию.

Наконец, неизбежное накопление кокса на поверхности катализатора приводит к его дезактивации. Поэтому каждый процесс включает периодическую регенерацию катализатора.

По этим причинам промышленные исследования были сосредоточены на важных темах разработки селективных катализаторов, способов подачи тепла для реакции и способов регенерации катализатора.

Что касается первой темы, то в течение длительного времени применялись катализаторы, в которых активными центрами являлись благородные металлы, нанесенные на тугоплавкие материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния или оксид магния (патент США 4438288) или оксиды переходных металлов (патент Великобритании 2162082).

Из благородных металлов наибольшее внимание было уделено платине вследствие ее высокой удельной активности. Значение платины возросло после того, как было замечено, что олово, которое само по себе практически неактивно, может улучшить эксплуатационные характеристики и увеличить время жизни платиновых катализаторов (патенты США 3998900 и 3909451).

Производительность оловоплатиновых катализаторов можно еще больше повысить путем соответствующей модификации известных носителей, например титаном (европейский патент 441430).

Что касается разработки процесса, то проблема подвода тепла для реакции без применения печей для нагрева подаваемого сырья эффективно решается при помощи технологии псевдоожиженного слоя (F. Buonomo et. al. Dewitt 1990 Petrochemical Reriew Houston, Texas, 27-29 марта 1990 ). Основы этой технологии разработаны для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.

Основной частью установки является система реактор - регенератор. Катализатор непрерывно циркулирует из реактора в регенератор и обратно.

Кокс, осаждающийся на поверхности катализатора, побочный продукт реакции, сжигается в регенераторе, и выделяющееся тепло, дополненное теплом от сжигания подходящего топлива, накапливается в твердой фазе, повышая ее теплосодержание.

Катализатор выполняет свои функции в реакторе и, кроме того, передает реагирующим веществам тепло, запасенное в ходе регенерации. Установка работает непрерывно и нет необходимости попеременно включать в процесс несколько реакторов.

Таким образом, катализатор в дополнение к своей обычной роли также выполняет роль переносчика тепла.

Благодаря этому в этом процессе разрешается проблема подачи тепла в реакционную систему.

Катализатор, используемый в этом процессе, должен удовлетворять определенным требованиям, первое из которых - стойкость к механическому воздействию, возникающему в результате его движения.

Способ подачи тепла в реакционную систему основан на том, что рабочая температура в регенераторе значительно выше, чем в реакторе. Поэтому катализатор должен выдерживать высокую температуру порядка 650^oC.

Наконец, механизм процесса и необходимость того, чтобы регенератор имел небольшие размеры, основаны на том, что регенерация должна быть быстрой и простой, т.е. состоять из наименьшего возможного числа стадий.

Хотя металлическая платина сама по себе обладает высокой каталитической активностью, она имеет недостаток - высокую поверхностную энергию, и поэтому имеет тенденцию к образованию крупных агломератов.

Поэтому существенной задачей является стабилизация платины в ее активной форме. Это достигается путем распределения металла на поверхности соответствующего носителя. Носитель должен лишь слабо взаимодействовать с платиной. Такая инертность фактически не снижает поверхностную энергию активного центра и действует только "статистически", т.е. снижает вероятность встречи и слияния двух кристаллитов платины, тогда как избыточная активность носителя может подавить каталитическую активность.

Кроме носителя используют также стабилизаторы и промоторы, такие как олово.

Наконец, следует отметить, что указанная выше температура является температурой в макроскопическом масштабе. Там, где происходит сгорание кокса, создается более высокая локальная температура с последующим возрастанием тепловой нагрузки. Известно, что олово также действует в направлении снижения как суммарного образования кокса, так и площади поверхности платины, покрытой коксом.

В практике производства было обычным регенерировать катализаторы на основе платины посредством процесса регенерации, включающего обработку галогенами. Недостатки этого процесса обусловлены в основном использованием токсичных и вызывающих коррозию веществ, какими являются галогены, что приводит к усложнению стадии регенерации, которая должна включать удаление галогена, остающегося на носителе.

В настоящее время найдено, что вышеупомянутые недостатки можно существенно уменьшить путем регенерации катализатора при использовании соответствующей газовой смеси, не содержащей галогена.

Способ дегидрирования легких парафинов в соответствии с настоящим изобретением включает в себя: а) контакт указанных парафинов с каталитической системой, содержащей платину, олово и носитель - оксид алюминия в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем как тепло, необходимое для реакции, используют теплосодержание указанной каталитической системы, работающей при температуре от 500 до 700^oC и при давлении от 1 до 2 кг/см², и б) регенерацию указанной каталитической системы путем сжигания кокса, осажденного на поверхности каталитической системы, причем регенерация проводится в токе воздуха и/или кислорода, если необходимо, путем повышения температуры каталитической системы до соответствующего уровня (например, путем сжигания соответствующего топлива), с последующим восстановлением указанной каталитической системы восстановителем.

Кроме того, было найдено, что рецептура на основе платины, олова и алюминия может быть улучшена путем добавления калия и лантанидов. В этом случае получается катализатор, лучше выдерживающий регенерацию, проводимую в атмосфере, не содержащей галогенов.

Калий повышает селективность по отношению к целевому олефину путем замедления побочных реакций изомеризации.

Лантанид, в частности лантан, выполняет различные функции. Он действует как стабилизатор поверхности носителя, а также активного центра и уменьшает кислотность оксида алюминия, повышая тем самым выход целевого олефина. Наконец лантанид повышает теплоемкость катализатора и, если он адекватно осаждается на носителе, также повышает его ударную прочность и его плотность.

Хорошо известно, что лантан катализирует реакции изомеризации по концевой олефиновой связи. Однако та термообработка, которой он подвергался, резко снижает его активность.

Конкретно рекомендуемая каталитическая система включает в себя следующие компоненты:
- платину в количестве от 0,05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,3%;
- олово в количестве от 0,2 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 1,5%;
- калий в количестве от 0,05 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5%;
- элемент из группы лантанидов, предпочтительно лантан в количестве от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 4 до 10%;
- оксиды алюминия в количестве, дополняющем до 100%; причем носитель состоит из оксида алюминия и, возможно, элемента из группы лантанидов.

Другими словами, элемент из группы лантанидов может либо находиться в составе носителя, либо быть внешним по отношению к нему.

В состав носителя могут также входить кремний в количестве до 5 мас.% и/или хлориды в количестве менее 1 мас.%.

Если лантанид присутствует в каталитической системе, то предпочтительно проводить регенерацию только воздухом.

Что касается приготовления катализатора, носитель можно получать различными способами, некоторые из которых будут описаны ниже в примерах.

Можно получить носитель, содержащий как лантанид, так и оксид алюминия, равномерно распределенные по всему объему, путем осаждения соответствующих нерастворимых соединений, чтобы получить гранулы, например, путем высушивания распылением и прокаливания полученного продукта. С другой стороны, носитель из оксида алюминия можно получить, например, путем высушивания распылением суспензии гидроксида алюминия, к которой может быть добавлено соединение кремния, такое как коллоидный кремнезем, с последующим прокаливанием твердого вещества. Если требуется, можно добавлять лантанид к носителю - оксиду алюминия позже, путем пропитки его растворимой солью лантанида, например, нитратом, или осаждения нерастворимой формы, высушивания и прокаливания.

Другой способ состоит в обработке поверхности оксида алюминия летучим соединением лантанида с последующим прокаливанием.

Наконец, лантанид, если он присутствует, можно добавлять или отдельно, или одновременно с другими компонентами (платиной, оловом и, возможно, калием), причем в первом случае необходимо осуществить обработку по втором способу, например, пропитку путем погружения или увлажнения, чтобы добавить смесь компонентов в систему.

Ниже даны некоторые примеры, чтобы лучше проиллюстрировать данное изобретение, которые, однако, ни в какой степени не ограничивают его.

Примеры
Предпочтительный метод, использованный для получения образцов, содержащих лантаниды, описанных в примерах 4-6 и 8-9, состоит из следующих стадий:
a) приготовление носителя, состоящего из оксида алюминия и лантанида,
b) пропитка носителя раствором, содержащим Pt/Sn (K),
c) активация катализатора,
которые проводятся следующим образом:
a) Пористый носитель, состоящий из гамма-оксида алюминия, чистый или содержащий некоторое количество диоксида кремния, пропитывают водным раствором нитрата лантанида, используя объем раствора, равный объему пор.

Пропитанный носитель оставляют стоять в течение часа, высушивают в течение суток при температуре, повышающейся от 50 до 120^oC и, наконец, прокаливают в течение 135 мин при 1000^oC в токе влажного воздуха (например, содержащего 25% объем. воды).

b) Полученный носитель пропитывают раствором, содержащим платину и олово (а также возможно калий), используя метод, описанный в пункте а).

Чтобы обеспечить лучшее распределение растворенного вещества по всему носителю, добавляют в раствор некоторое количество азотной или соляной кислоты (предпочтительно последнюю). Как хорошо известно, кислота действует как конкурент в адсорбции на поверхности носителя. Пропитанный твердый носитель высушивают в течение суток при температуре, возрастающей от 50 до 120^oC.

c) Активация достигается путем прокаливания твердого катализатора в муфельной печи в течение 2 часов при 500^oC, последующего восстановления прокаленного продукта в течение двух часов при температуре около 660^oC в токе смеси водорода и азота (в псевдоожиженном слое).

Поскольку прокаливание и восстановление проводятся в различных средах, прокаленный продукт перед восстановлением высушивают в течение примерно одного часа в токе азота при 150^oC.

Перед определением каталитической активности образца он предварительно кондиционируется путем проведения полного каталитического цикла, как описано ниже.

Образцы, не содержащие лантанидов, описанные в примерах 1-3 и 7, получали таким же методом, как описано выше, исключая пропитку водным раствором нитрата лантанида на стадии a).

Пример 1
120 г образца дельта-оксида алюминия в форме микрошариков (удельная поверхность 132 м²/г) пропитывали при комнатной температуре методом увлажнения с учетом влагоемкости кислым раствором (56 см³), содержащим 12 г концентрированной HCl, 1,7 г SnCl₂•2H₂O (98%) и 0,97 г H₂PtCl₆ (25% Pt).

Пропитанное вещество затем высушивали, прокаливали и активировали описанным выше способом. Полученный продукт содержал 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное приходится на носитель).

Затем катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя в качестве газа для регенерации чистый кислород.

Результаты показаны в таблице 2.

Пример 2
120 г образца дельта-оксида алюминия в виде микрошариков (удельная поверхность 120 м²/г), содержащего 1,6 мас.% SiO₂, обрабатывали аналогично тому, как описано в примере 1, и получили катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn. Образец испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации чистый кислород.

Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 3
Катализатор на том же носителе, имеющий тот же состав, как в примере 2, испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух вместо чистого кислорода.

Результаты показаны в таблице 2.

Пример 4
139 г образца гамма-оксида алюминия в виде микрошариков, содержащего 1,5 мас. % SiO₂, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости водным раствором (65 см³), содержащим 3,6 г гексагидрата La(NO₃)₃, и пропитанное вещество высушивали и прокаливали, как описано выше, получая твердый носитель, содержащий 1 мас.%. La₂O₃ и имеющий удельную поверхность 127 м²/г.

120 г этого носителя обрабатывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное количество составлял носитель).

Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.

Результаты даны в таблицах 1 и 2.

Пример 5
120 г образца носителя из гамма-оксида алюминия, содержащего 1,5 мас.% SiO₂ и 5 мас.% La₂O₃ (удельная поверхность 120 м²/г), приготовленного описанным выше методом, пропитывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное составлял носитель).

Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации чистый воздух.

Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 6
120 г образца гамма-оксида алюминия, содержащего 1,5 мас.% SiO₂ и 7 мас. % La₂O₃ (удельная поверхность 110 м²/г), полученного описанным выше методом, пропитывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное количество составлял носитель).

Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.

Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 7
120 г катализатора, аналогично тому, который описан в примере 2, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости раствором, содержащим 1,55 г KNO₃, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас.% Pt и 0,7 мас.% Sn и 0,5 мас.% K (остальное составлял носитель). Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации кислород.

Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

Пример 8
120 г образца, состоящего из микрошариков гамма-оксида алюминия, содержащего 5 мас. % La₂O₃ (удельная поверхность 120 м²/г), полученного, как описано выше, пропитывали при комнатной температуре методом увлажнения с учетом влагоемкости кислым раствором (55 см³), содержащим 12 г концентрированной HCl, 1,7 г SnCl₂•2H₂O, 0,97 г H₂PtCl₆ (25% Pt) и 1,55 г KNO₃. Пропитанное вещество затем высушивали, прокаливали и активировали, как описано выше. Конечный продукт содержал 0,2 мас.% Pt, 0,7 мас.% Sn и 0,5 мас.% K (остальное составлял носитель).

Затем катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.

Результаты показаны в таблице 2.

Пример 9
133 г образца гамма-оксида алюминия, состоящего из микрошариков, который содержал 1,5% SiO₂, пропитывали методом увлажнения с учетом влагоемкости водным раствором (62 см³), содержащим 25,31 г пентагидрата Pr(NO₃)₃. Пропитанное вещество высушивали и прокаливали, как описано выше, и получали твердый носитель, содержащий 7 мас.% Pr₂O₃ с удельной поверхностью 116 м²/г.

120 г этого носителя обрабатывали, как описано в примере 1, и получали катализатор, содержащий 0,2 мас. % Pt и 0,7 мас.% Sn (остальное составлял носитель).

Катализатор испытывали в реакционных циклах, описанных ниже, используя для регенерации воздух.

Результаты показаны в таблицах 1 и 2.

Испытание катализатора
Вещества, полученные в примерах 1-9, испытывали в кварцевых реакторах с псевдоожиженным слоем, имеющих пористую кварцевую перегородку. Каталитический цикл, моделирующий поведение промышленного реактора, состоял из стадии реакции, в ходе которой в реактор подавался углеводород (продолжительность 15 мин), стадии продувки, на которой через реактор пропускали азот, чтобы освободить катализатор от абсорбированных продуктов (10 мин), стадии регенерации, на которой подавали в реактор газ для регенерации (кислород, воздух или их смесь, обычно в течение 30 мин), и стадии восстановления в атмосфере водорода или смеси водорода с азотом (обычно 4 мин). Стадии регенерации, восстановления и реакции отделялись друг от друга короткими периодами продувки азотом (5 мин) из соображений безопасности, поскольку реакция, регенерация и восстановление проводилось в одном и том же реакторе.

В промышленном процессе дегидрирования в псевдоожиженном слое требуется, чтобы регенерация и восстановление проводились при более высокой температуре, чем температура реакции, т.е. при температуре порядка 650^oC, зависящей от температуры реакции и удельной теплоемкости катализатора.

Температура реакции является функцией термодинамики реакции, а также удельной активности полученных катализаторов. Она обычно варьируется от 540 до 580^oC для дегидрирования изобутана (табл. 1) и от 550 до 590^oC для дегидрирования пропана (табл. 2).

Для одинаковых реакторов объемная скорость реагирующего вещества является функцией активности приготовленных катализаторов и их плотности, и в лабораторных реакторах, использованных нами, она изменялась от 200 до 600 н. л/л катализатора • час и обычно составляла 400 н. л/л катализатора•час.

Поток реагирующего вещества, поступающего в реактор, контролировался ротаметром, и его количество определялось взвешиванием на весах.

В стадиях реакции и продувки газовая смесь, выходящая из реактора, вначале пропускалась через охлаждаемую ловушку, чтобы выделить тяжелые продукты. Эти продукты взвешивали, определяли в них процентное содержание углерода и водорода и затем собирали их в резервуар для образцов. Затем количество вещества, содержащегося в резервуаре, измеряли с помощью поршневого насоса и анализировали методом газовой хроматографии.

Наконец, после продувки азотом в течение 10 мин отбирали образец катализатора для определения количества образовавшегося кокса.

Полученные таким образом данные вводили в персональный компьютер для расчета материального баланса, конверсии селективности по отношению к различным продуктам.

Данные, приведенные в таблице 1 в графе HOS (hours on stream - время работы реактора в часах), не учитывают полный каталитический цикл предварительного кондиционирования.

Данные, приведенные в таблице 2 в графе HOS (hours on stream - время работы реактора в часах), не учитывают полный каталитический цикл предварительного кондиционирования катализатора.

Для осуществления дегидрирования легких парафинов, в особенности C₂-C₅, с получением соответствующих легких олефинов используют каталитическую систему, содержащую платину, олово и носитель - оксид алюминия, с добавлением калия и лантанидов. Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем. Причем как тепло, необходимое для реакции, используют теплосодержание указанной каталитической системы, реакцию проводят при 500 - 700^oC и давлении 1 - 2 кг/см². Регенерацию каталитической системы осуществляют путем снижения кокса, осажденного на поверхности каталитической системы, в токе воздуха и/или кислорода, если необходимо при повышении температуры каталитической системы до подходящего уровня, и после регенерации проводят восстановление каталитической системы восстановителем. Предложенный способ позволяет получить олефин из такого широко доступного сырья, как природный газ с высокой селективностью. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ дегидрирования легких парафинов, в особенности C₂ - C₅, с получением соответствующих легких олефинов путем контактирования с каталитической системой, содержащей платину, олово и носитель - оксид алюминия, в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 500 - 700^oC и при давлении 1 - 2 кг.см² с использованием в качестве тепла, необходимого для реакции, теплосодержания указанной каталитической системы, которую регенерируют путем сжигания кокса, осажденного на поверхности каталитической системы, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую элемент из группы лантанидов, и регенерацию проводят в токе воздуха при необходимости с повышением температуры каталитической системы до подходящего уровня, с последующим восстановлением указанной каталитической системы восстановителем. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина - 0,05 - 1
Олово - 0,2 - 3
Калий - 0,05 - 2
Элемент из группы лантанидов - 3 - 25
Оксид алюминия - До 100
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую в составе носителя силикагель в количестве до 5 мас.% и/или хлориды в количестве менее 1 мас.%. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую, мас.%:
Платина - 0,1 - 0,3
Олово - 0,3 - 1,5
Калий - 0,1 - 0,5
Элемент из группы лантанидов - 4 - 10
Оксид алюминия - До 100
5. Способ по пп.2 - 4, отличающийся тем, что элемент из группы лантанидов представляет собой лантан.