СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА ДЛЯ ВАРИСТОРОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B19/34 

Изобретение от носится к термическим способам получения оксида цинка высокой степени чистоты, в частности, используемой для производства высоконелинейных сопротивлений варисторов.

Варисторы используются при изготовлении ограничителей перенапряжения (ОПН), при этом в химической чистоте и структуре зерен оксида цинка, на основе которой изготавливают варисторы, предъявляются высокие требования. К химическому составу: массовая доля ZnO не менее 99,5% массовые доли контролируемых веществ, не более: хлоридов 0,001% железа 0,001% меди 0,0002% свинца 0,005% кальция 0,001% калия 0,002% цинка 0,001% к структуре зерен: удельная поверхность 5-10 м²/г, частицы с радиусом кристаллов до 1 мкм не менее 60% от общего количества и до 3 мкм не менее 90% отсутствие кристаллов игольчатой формы.

Известен способ получения оксида цинка для варисторов [1] по которому сплав цинка состава 1 Bi, 1 Co, 0,5 Mn, 2 Sb, 1 Cr, остальное Zn распыляют в окислительной атмосфере. В корундовом тигле закристаллизовывают стержень сплава диаметром ≈ 4 мм. В камере распыления, нагревая конец стержня в кислородной горелке, испаряют и окисляют сплав. Частицы улавливают фильтром. Непрерывность процесса обеспечивается непрерывным перемещением стержня в пламени горелки. Полученный продукт имеет состав 0,5 Bi₂O₃, 0,5 Co₂O₃, 0,5 MnO, 1 Sb₂O₃, 0,5 Cr₂O₃, остальное оксид цинка.

Способ не обеспечивает равномерности плавления и испарения, что ухудшает качество продукта, неизбежны потери дорогостоящих компонентов сплава. Подвод тепла осуществляется сжиганием природного газа, что ухудшает экологическую обстановку.

Известен способ получения оксида цинка, по которому плавление, испарение и окисление цинка осуществляют в циклонных камерах сжиганием газового топлива [2]
Плавление и испарение цинка ведут раздельно, однако способ нагрева не обеспечивает равномерности плавления и испарения, что ухудшает качество продукта. Кроме того, использование газового топлива создает неблагоприятную экологическую обстановку.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида цинка [3] Чушки металлического цинка дробят и периодически загружают в ретортные печи, в которых нагрев осуществляют сжиганием природного газа. Вначале цинк плавится, а затем начинает испаряться.

Способ нагрева не обеспечивает равномерного подвода тепла во время плавления и испарения цинка, осуществляемые в одной реакционной камере. В связи с периодичностью загрузки во время плавления и испарения меняется площадь поверхности расплава и, соответственно, удельная скорость испарения цинка с поверхности расплава меняется. Это в значительной степени влияет на гранулометрию получаемого впоследствии продукта. Процесс осуществляют при 1100-1200^оС. Пары цинка окисляются атмосферным воздухом, содержащим кислород. Полученная суспензия оксида цинка охлаждается и поступает в пылеосадительную камеру и циклон при 100^оС, где улавливается более крупная фракция оксида цинка, затем в рукавные фильтры, где улавливается большая часть остального оксида цинка при 80^оС. Отходящие газы, содержащие около 80 мг/м³ оксида цинка (пылегазовая суспензия), выбрасываются в атмосферу. Оксид цинка после рукавных фильтров поступает на фасовку.

Полученный продукт по химическому составу соответствует ГОСТ 10262-73, марка ХУ. Анализ грансостава полученного продукта показывает, что доля фракции кристаллов размером не более 3 мкм составляет менее 60% а удельная поверхность кристаллов не превышает 4 м²/г. Таким образом, для производства варисторов оказывается пригодным не более 60% полученного продукта. Значительны потери на различных стадиях процесса, в частности, цинка при рубке чушек (6,04 кг/т) и готового продукта с выбросами в атмосферу (12,5 кг/т). Кроме того, при сжигании природного газа при производительности печи 2 т/сут оксида цинка получается 72000 м³ газообразных выбросов в сутки, а пылегазовые выбросы в атмосферу после пылегазоочистки составляют 600000 м³/сут или 48 кг оксида цинка (0,08 г ZnO/м³), что создает очень неблагоприятную экологическую обстановку. С учетом 40% некондиционной фракции и потерь расход металлического цинка составляет 1,5 т/т, расход кислорода 367 кг/т, расход природного газа 68 м³/ч, расход электроэнергии на технологический процесс 1,3 т условного топлива/т (ту.т/т).

Недостатками известного способа являются значительное количество готового продукта, непригодного для производства варисторов, большие энергозатраты, потери исходного сырья и готового продукта, неблагоприятная экологическая обстановка из-за использования газового топлива и пылегазовых выбросов, содержащих оксид цинка.

Задача изобретения увеличение в готовом продукте фракции, пригодной для производства варисторов, уменьшение энергозатрат, уменьшение потерь цинка и готового продукта, создание экологически безопасного процесса.

Для этого в способе получения оксида цинка для варисторов, включающем расплавление, испарение цинка, окисление его паров и улавливание продукта, где расплавление и испарение ведут раздельно, посредством электронагрева, плавление ведут с интенсивностью поглощения энергии 1,1˙10² 1,5˙10² кВт/м³, испарение с распределением теплового потока по поверхности нагревателя 16-18 кВт/м², поддерживая постоянную удельную скорость испарения с зеркала расплава 50-70 кг/м²˙ч, пары окисляют газовой смесью, содержащей 5-19% кислорода с температурой 100-180^оС. При этом в качестве газовой смеси может быть использована пылегазовая суспензия после улавливания продукта.

Существенными отличиями способа являются электрический способ нагрева, разделение стадий расплавления и испарения цинка, поддержание постоянной интенсивности поглощения энергии при плавлении 1,1˙10² 1,1˙10² кВт/м³, поддержание постоянной интенсивности нагрева при испарении за счет равномерного распределения теплового потока по поверхности камеры испарения 16-18 кВт/м², постоянная удельная скорость испарения с зеркала расплава в узких пределах 50-70 кг/м²˙ч, иной, отличный от атмосферного воздуха окислитель, характеризующийся меньшим содержанием кислорода и значительно меньшей влажностью.

Техническим результатом изобретения является получение продукта практически полностью пригодного для производства варисторов с необходимым для этого химическим и грансоставом. Энергозатраты снижаются до 0,3 тут/т ZnO, снижаются потери цинка со шламом и исключаются потери цинка при рубке, а также существенно улучшается экологическая ситуация за счет исключения выбросов от сжигания газового топлива.

Дополнительное отличие использование в качестве окислителя пылегазовой суспензии, полученной после газоочистки позволяет еще более сократить потери готового продукта и также улучшить экологическую ситуацию за счет существенного уменьшения выбросов оксида цинка в атмосферу. Таким образом создается экологически безопасное производство оксида цинка.

Сущность предлагаемого электротермического способа получения оксида цинка для варисторов заключается в следующем.

Чушки металлического цинка предварительно расплавляют электронагревом при 450-470^оС в специальной камере плавления с интенсивностью поглощения энергии 1,1˙10² 1,0˙10² кг/м³ и расплавленный цинк со скоростью, соответствующей скорости испарения, переливается в камеру испарения, в которой нагревается до температуры 1000-1050^оС. При этом происходит кипение и испарение цинка с поверхности расплава. При плавлении применяется либо индукционный нагрев, либо нагрев сопротивлением. Подвод энергии при испарении производят с помощью электронагрева реактора сопротивлением, обеспечивающего равномерное распределение теплового потока по поверхности камеры испарения 16-18 кВт/м². Удельная скорость испарения цинка с зеркала расплава должна составлять 50-70 кг/м²˙ч. При этом температуру перегрева, отношение объема металла к площади зеркала расплава и общему объему реактора выбирают таким образом, чтобы обеспечить заданную величину удельной скорости испарения. Установлено, что соотношение между объемом расплава металла и общим объемом реактора (камеры испарения) должно составлять 0,15-0,25, а отношение объема металла к площади зеркала расплава 0,1˙10^-2 0,2˙10^-2 м.

Пары цинка поступают в камеру окисления, в которой они перемешиваются с газовой смесью, содержащей 5-19% кислорода, с температурой 100-180^оС, используемой в качестве окислителя. Эта смесь подается в таком количестве, чтобы в камере окисления температура составляла 700-900^оС.

Это достигается в случае, если окислитель используется в 8-12-кратном избыточном количестве по сравнению со стехиометрической величиной при времени совместного пребывания не менее 2 с. В качестве газовой смеси может быть использован воздух, подогретый до необходимой температуры и разбавленный инертным газом, или пылегазовая суспензия после системы очистки. При смешивании газовой смеси с парами цинка образуется оксид цинка, обладающий следующими свойствами: по химическому составу соответствует техническим требованиям, предъявляемым к оксиду цинка для варисторов, 60% частиц имеют размеры менее 1 мкм, более 95% частиц размеры менее 3 мкм. Небольшая величина частиц составляет 5-6 мкм. Удельная поверхность частиц составляет 5-10 м². Доля игольчатой фракции не более 5% при допустимой длине игл до 1 мкм. Игольчатая фракция с длиной игл более 1 мкм отсутствует.

Далее суспензия оксида цинка охлаждается от 700-900^оС до 80-100^оС и проходит систему газоочистки, включающую устройства, в которых осаждаются частицы более 2-3 мкм, а затем фильтр, в котором улавливается более мелкая фракция оксида цинка (готовая продукция).

Сущность способа поясняется примером работы технологической линии для производства оксида цинка для варисторов производительностью 60 кг/ч. Схема этой линии представлена на чертеже.

20 кг/ч цинка марки ЦВ плавят в отдельной плавильной камере 1. Камеру нагревают с помощью индукционного электронагрева футерованного корпуса. Выделение энергии в корпусе ведут таким образом, чтобы 3 кВт/ч электроэнергии в час преобразовались в тепловую в корпусе плавильной камеры. 30% этой энергии рассеивается во внешнюю среду и 70% тепловой энергии попадает внутрь камеры, диаметр которой составляет 0,25 м, а высота 0,5 м. Объем камеры 0,0245 м³, интенсивность поглощения тепловой энергии в камере составляет 122,45 кВт/м³. Коэффициент заполнения камеры плавления цинком 0,15. Температура в камере плавления поддерживается в пределах 450-470^оС. Расплавленный цинк непрерывно подается в камеру испарения 2 с металлическим футерованным корпусом. Внутренние размеры камеры: диаметр 0,175 м, длина 1,3 м. Электрическая энергия в количестве 16 кВт/ч выделяется при прохождении тока 5000 А по металлическому корпусу, выполненному из нержавеющей стали с удельным электросопротивлением 1,02˙10^-6 Ом˙м. Корпус камеры имеет следующие размеры: наружный диаметр 0,235 м, длина 1,4 м, толщина стенки 0,0,003 м. Интенсивность выделения энергии и распределения теплового потока по поверхности камеры составляет 17,4 кВт/м². Температура в камере испарения 1000-1050^оС. Интенсивность (удельную скорость) испарения с зеркала расплава поддерживают в диапазоне 60-67 кг/м²˙ч. Пары цинка в количестве 20 кг/ч поступают в камеру окисления 3. В эту камеру подается пылегазовая суспензия после системы газоочистки с содержанием кислорода 18,5 мас. с температурой 100^оС в количестве 320 м³/ч. Пары цинка смешиваются с пылегазовой суспензией и окисляются содержащимся в ней кислородом. Потоки организованы таким образом, что длительность контакта не превышает 2 с. Газовая суспензия оксида цинка из камеры 3 окисления поступает в пылеосадительную камеру 4, в которой осаждают частицы размером более 3,5 мкм и затем в камеру 5 смешения, в которую одновременно подается пылегазовая суспензия после системы газоочистки в количестве 2270 м³/ч с температурой 20^оС и воздух в количестве 230 м³/ч с той же температурой для пополнения системы кислородом. Охлажденная газовая суспензия оксида цинка поступает в циклоны 6 и рукавные фильтры 8, в которых улавливается оксид цинка, годный для производства варисторов.

Химический состав оксида цинка: содержание основного вещества 99,7% контролируемые примеси железо 0,0008% хлориды 0,001% свинец 0,005% содержание остальных контролируемых примесей не превышает 0,0001% 65% частиц имеет размеры менее 1 мкм, 92% частиц менее 3 мкм. Удельная поверхность частиц 6 м²/г игольчатая фракция отсутствует. Пылегазовая суспензия после системы очистки в количестве 230 м³/ч выбрасывается в атмосферу в количестве 2270 м³/ч, с помощью вентилятора 9 проходит через теплообменник 7, охлаждаясь от 100 до 20^оС и подается в камеру 15 смешения, 320 м³/ч пылегазовой суспензии подается непосредственно без охлаждения в камеру 3 окисления.

Таким образом, из 1 кг цинка получается 1 кг оксида цинка, годного для производства варисторов. Расход энергии составляет 0,95 кВт/кг или 0,3 тут/кг. Выбросы в атмосферу составили 0,6 г/кг, тогда как в известном способе 24 г/кг.

В случае повышения удельной скорости испарения с зеркала расплава выше 70 кг/м² вместе с парами цинка уносится большое количество примесей, содержащихся в исходном сырье, что ведет к загрязнению продукта, резко уменьшается доля оксида цинка с размерами частиц менее 1 мкм и менее 3 мкм. Одновременно появляется до 0,1% цинка в готовом продукте, что вероятно, объясняется увеличением парциального давления паров цинка в камере окисления. Так, при удельной скорости испарения 75 кг/м² доля частиц с размером менее 1 мкм составила 40% в то время как при 65-67 кг/м² она составляла 62-65% доля частиц с размером менее 3 мкм составила 82% появилось значительное количество частиц с размером 5-6 мкм.

При снижении скорости испарения менее 50 кг/м² начинается активное окисление цинка с образованием значительного количества оксида цинка в шламе, что ведет к потерям готового продукта. Так, при удельной скорости испарения 40-45 кг/м² в камере образовывалось более 18% оксида цинка в шламе. Это объясняется снижением давления паров цинка в камере испарения и подсосов в нее воздуха.

При повышении интенсивности теплового потока при испарении более 18 кВт/м² наблюдалось увеличение содержания примесей в готовом продукте выше требуемых значений, например, по железу и меди, и это увеличение составило 0,002% При снижении интенсивности теплового потока менее 16 кВт/м² повышалось содержание металлического цинка в продукте более 0,05%
При изменении интенсивности поглощения энергии при плавлении вне интервала 1,1˙10² 1,5˙10² кВт/м³ наблюдается резкое изменение уровня расплава в камере плавления. При выходе за верхний предел увеличивается переход примесей (до 50-60%) в оксид цинка за счет бурного кипения вблизи выхода паров из камеры, при выходе за нижний предел наблюдается захват примесей из шлама после 1-1,5 ч работы установки. Примеси в готовом продукте превышали нормы в 2-10 раз.

При температуре газовой смеси, используемой для окисления, более 180^оС в камеру окисления требуется подавать больше газовой смеси для поддержания необходимой температуры окисления, парциальное давление паров цинка падает, появляется значительная неравномерность грансостава готового продукта. Уменьшение температуры газовой смеси ниже 100^оС ведет к увеличению ее влажности, что вызывает появление в продукте более крупных частиц, а также недоокисление цинка и загрязнение им готового продукта.

Содержание в газовой смеси кислорода в количестве более 19 мас. увеличивает парциальное давление паров цинка в камере окисления, что ведет к уменьшению удельной поверхности частиц оксида цинка до 3-3,5 м²г. При содержании кислорода менее 5 мас. в готовом продукте появляется недоокисленный цинк.

Изобретение относится к способам получения оксида цинка для варисторов. Сущность изобретения: процесс ведут путем раздельного плавления и испарения цинка, окисления его паров и улавливания продукта. Плавление ведут с интенсивностью поглощения энергии 1,1·10²-1,5·10²кBт/м³ испарение с распределением теплового потока по поверхности нагревателя 16-18 кBт/м² при удельной скорости испарения с зеркала расплава 50-70 кг/м²·ч, а пары окисляют газовой смесью, содержащей 5-19 мас. кислорода, имеющей температуру 100-180°С. Возможно использование в качестве газовой смеси пылегазовой суспензии после газоочистки. 1 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА ДЛЯ ВАРИСТОРОВ, включающий плавление и испарение цинка, окисление его паров и улавливание готового продукта, отличающийся тем, что плавление и испарение проводят раздельно путем электронагрева, причем плавление ведут с интенсивностью поглощения энергии 1,1 · 10² 1,5 · 10² кВт/м³, а испарение с распределением теплового потока по поверхности нагревателя 16-18 кВт/м² при удельной скорости испарения с зеркала расплава 50-70 кг/м² · ч, пары окисляют газовой смесью, содержащей 5-19 мас. кислорода, имеющей температуру 100-180^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют пылегазовую суспензию после газоочистки.