СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ Российский патент 2001 года по МПК C22B41/00 C22B9/04 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно к области получения германия из расплавов на основе железа, выделяемых при переработке германийсодержащего преимущественно железорудного сырья.

Наиболее перспективными по запасам из известных источников получения германия являются железные руды, например, Атасуйского (Респ. Казахстан) и Яковлевского (Российская Федерация) месторождений. Германий содержится также в железорудном сырье Криворожского бассейна (Респ. Украина). Запасы германия в этих месторождениях составляют несколько тысяч тонн в каждом, тогда как мировое производство германия составляет около 100 т/год. При переработке руд этих месторождений способами восстановительной (доменной) плавки на чугун с последующей переработкой чугуна на сталь, а также способом прямого восстановления железа, германий переходит в чугун и сталь, извлечение из которых известными способами экономически не оправдано. Кроме того, присутствие в этих рудах повышенных содержаний серы (до 1-2%) приводит к необходимости совместной переработки их с малосернистыми рудами, не содержащими германий, с целью снижения затрат на обессеривание чугуна. Это приводит к снижению в два и более раз содержания германия в чугуне и стали. Попытки извлечь германий в виде газообразного моноксида из германийсодержащих железных руд различными вариантами восстановительного и восстановительно-окислительного обжига и плавки оказались экономически не оправданными и не нашли практического применения. Кроме того, оказалось технически сложно извлечь германий из обогащенных германием материалов с высоким (более 45-50%) содержанием железа.

Отметим, что наиболее эффективное получение стандартных германиевых концентратов достигается из материалов, содержащих не менее 0,3% германия, не более 30% железа, 50-90% диоксида кремния, 5-10% серы (патенты РФ N 2058409, 2059009).

В последние годы для повышения качества расплавленной стали и, в меньшей мере, чугуна используются процессы вакуумной металлургии (см. например, Сб. физико-химические основы вакуумных процессов в черной металлургии, М., "Наука", 1984). В на стоящее время в мире находятся в эксплуатации сотни установок для вакуумной обработки стали, перерабатывающих многотоннажные потоки расплавов способами ковшевого, порционного, циркуляционного и поточного (струйного) вакуумирования с целью удаления растворенных в расплаве газов, а также углерода, кислорода и, в меньшей мере, серы.

Использование вакуумирования для удаления германия из расплавов железа известно. Основным условием является одновременное присутствие в расплаве серы. При этом германий переходит в газовую фазу в виде моносульфида германия.

Известен способ извлечения германия из жидких металлических расплавов на основе железа в присутствии серы в вакууме циклической обработкой порции (50 г) сплава (G. L. Green, D.A.R. Kay, A. Mitchel. Journal of Iron and Steel Institute, v. 208, N 2, 1970, pp. 157-162) при следующем режиме обработки: 1 мин при остаточном давлении 1•10^-3 мм рт. ст. (0,13 Па), 15-80 мин при остаточном давлении 1•10^-4 - 1•10^-5 мм рт. ст. (0,013-0,0013 Па) и температуре 1545-1625^oC. Степень извлечения германия в газовую фазу в виде газообразного моносульфида GeS из расплава на основе железа, содержащего 0,185% серы и 0,495% германия составляет при 1545^oC - 35,4% (80 мин обработки), при 1585^oC - 51,5% (80 мин), при 1645^oC - 51,5% (40 мин).

Недостатками аналога являются
высокие температуры процесса, приводящие к высокой степени испарения железа, препятствующие выделению германийсодержащего продукта, пригодного для последующей переработки с извлечением германия;
цикличность и малая производительность;
высокая степень вакуума (низкое остаточное давление), не достигаемая при обработке больших объемов металла в промышленных условиях.

Наиболее близким аналогом является способ удаления германия из расплава на основе железа, содержащего, %: 0,1-0,005 - Ge, 2,0 - Si, 4,0 - C, циклической (30 мин) порции расплава (50 г) при температуре 1300-1500^oC и остаточном давлении от 0,1 до 100,0 мм рт. ст. (13,3-13332,2 Па). Степень извлечения германия составила от 50 до 90%. Введение в расплав кремния - от 0 до 8% - мало изменяло степень испарения германия. При повышении температуры от 1300 до 1500^oC отношение содержаний германия в газе и расплаве уменьшалось с 10 до 0,5 (И.Н. Танутров, А.И. Окунев, А.М. Плитанов. Влияние вакуума на распределение германия между чугуном и газовой фазой. В кн. "Процессы цветной металлургии при низких давлениях", М., Изд. "Наука", 1983, с. 106-111).

Недостатками известного способа являются
цикличность процесса и недостаточная производительность;
отсутствие приемов выделения германия из газовой фазы;
отсутствие данных по организации движения газовой фазы относительно поверхности расплава, необходимых для получения концентрированного по германию продукта.

Перечисленные недостатки аналогов не позволяют эффективно применить их для извлечения германия из расплавов на основе железа при многотоннажном производстве и выделить германий в виде продукта, пригодного для получения германиевых концентратов.

Техническим результатом изобретения является разработка непрерывного способа извлечения германия из железоуглеродистого расплава, содержащего серу, и создание условий эффективного выделения обогащенного германием продукта.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения германия из железоуглеродистого расплава, содержащего серу, включающем вакуумную обработку расплава с удалением газовой фазы, содержащей сульфиды и моносульфид германия, из расплава и выпуск расплава, согласно изобретению, вакуумной обработке подвергают направленный поток расплава, движущийся от приемника в камеру вакуумной обработки с расходом 5-50 т/ч, а удельную поверхность расплава в камере вакуумной обработки поддерживают в интервале 7-140 м²/ч.

Удаление газовой фазы из камеры вакуумной обработки проводят под углом 90-180^o от условной оси движения расплава в камере вакуумной обработки. Удаляемую из расплава газовую фазу направляют в камеру конденсации, в которой поддерживают температуру в интервале 300 - 600^oC, а образующийся конденсат, обогащенный германием, выгружают и перерабатывают на германиевый концентрат.

Кроме того, в газовую фазу, удаляемую из камеры вакуумной обработки, вводят газообразный окислитель, преимущественно кислород и/или воздух, причем массовое отношение кислорода в газообразном окислителе поддерживают равным 0,8-2,0 от стехиометрически необходимого для окисления моносульфидов германия и кремния до соответствующих диоксидов, железа - до Fe₂O₃, образующийся пылегазовый поток охлаждают и из него выделяют обогащенную германием пыль. В расплаве, направляемом на вакуумную обработку, содержание кремния поддерживают равным 1,0-3,5%.

Изобретение позволяет определить условия выделения моносульфида германия из газов, удаляемых из камеры вакуумной обработки, с получением обогащенного германием сульфидного продукта путем охлаждения газового потока до температуры 300- 600^oC, конденсацией газов, содержащих моносульфид германия, улавливанием конденсата в системе газоочистки.

Заявляемый способ позволяет получить из газов, удаляемых из камеры вакуумной обработки расплава, обогащенный германием продукт в виде оксидов и/или смеси оксидов и сульфидов, что облегчает его выделение из газов и дальнейшую переработку на стандартный германийсодержащий концентрат известными пиро- и/или гидрометаллургическими способами. Это достигается тем, что в поток газов, удаляемых из камеры вакуумной обработки, вводят поток кислородсодержащего газа (преимущественно кислорода и/или воздуха) в массовом соотношении в газе кислорода к сульфидам 0,8-2,0 от стехиометрнческн необходимого для окисления моносульфидов германия, кремния, железа и углерода до соответствующих оксидов с последующим охлаждением и улавливанием оксидов и сульфидов известными способами (например, фильтрацией, электроосадительными или инерционными способами). При этом обеспечивается частичное или полное удаление серы и углерода из пылегазового потока в виде неконденсирующихся газообразных оксидов.

Важным преимуществом изобретения является определение состава расплава, обеспечивающего получение из него при вакуумной обработке обогащенного германием продукта в виде смеси оксидов и сульфидов состава, в наибольшей степени отвечающего требованиям последующего извлечения германия известными способами. Это преимущество реализуется тем, что в расплаве, подвергаемом вакуумной обработке, содержание кремния поддерживают в интервале 1,0-3,5%.

Данные, подтверждающие возможность осуществления изобретения, иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Расплав чугуна, содержащий 0,0053% Ge, 0,2% S, 4,66% C, при температуре 1350^oC с заданным расходом (Q) направляют через приемник расплава и узел по дачи в камеру вакуумной обработки. Далее расплав направляют от узла подачи к узлу выдачи расплава, затем выпускают в приемник обработанного чугуна и далее в накопитель расплава. Направленное движение расплава обеспечивают разностью уровней металла в приемниках исходного и обработанного металла. В камере вакуумной обработки системой пароэжекторных насосов поддерживают заданное остаточное давление (P_ост.). Отсос газов осуществляют под углом 90^o от направления потока расплава. Заданную удельную поверхность чугуна в камере (S) вакуумной обработки поддерживают высотой ванны расплава (h_р) в камере, а также интенсивностью диспергирования чугуна, выходящего из узла подачи в вакуумную камеру, регулируемой в свою очередь величинами остаточного давления в камере (P_ост.), интенсивностью выделения газов из расплава, расходом (q_r) инертного газа (аргона), подаваемого в расплав через узел подачи. Продолжительность вакуумной обработки (τ) рассчитывают по объему металла в вакуумной камере и производительности. Контролируют температуру чугуна после обработки (Т_к). Результаты вакуумной обработки расплава по примеру 1 приведены в табл. 1. Для сопоставления приведены результаты (1.12) вакуумной обработки того же расплава по наиболее близкому аналогу.

Из табл. 1 (1.1-1.6) видно, что при расходе расплава ниже 5 т/ч не обеспечивается непрерывная обработка металла из-за снижения его температуры в результате теплопотерь, а повышение расхода расплава выше 500 т/ч приводит к снижению степеней удаления германия и серы из расплава. Уменьшение удельной поверхности чугуна ниже 7 м²/т (1.7) приводит к снижению степени удаления германия и серы, а увеличение ее более 140 м²/т невозможно из-за достижения предельной степени диспергирования расплава.

В сравнении с наиболее близким аналогом (1.12) - вакуумной обработкой чугуна в периодическом режиме, непрерывная вакуумная обработка позволяет при примерно равных показателях по извлечению германия на 2-3 порядка увеличить производительность, а также в 1,5 раза снизить степень испарения соединений железа.

Пример 2. Расплав чугуна по примеру 1 (Q=250 т/ч) подвергают вакуумной обработке в непрерывном режиме при начальной температуре 1350^oC, P_ост=75 Па, h_p - 0,2 м, q_r - 0,5 м³/ч. Удельную поверхность металла в вакуумной камере поддерживают равной 100-120 м²/т. Отвод газов из камеры вакуумной обработки осуществляют под углом α, равным 0, 45, 90, 135 и 180^o от направления движения металла в камере вакуумной обработки. Газы перед поступлением в систему создания вакуума охлаждают до температуры 300^oC с конденсацией сульфидов германия и железа и последующей выгрузкой конденсата, контролируют состав расплава после обработки, выход и состав конденсата. Результаты обработки представлены в табл. 2.

Результаты вакуумной обработки по примеру 2 показывают, что отвод газообразных соединений, испаряющихся из расплава, под углом 90-180^oC от направления потока расплава в вакуумной камере приводит примерно к трехкратному повышению содержания германия в конденсате благодаря исключению попадания диспергированных частиц расплава в поток газов, направляемых на выделение обогащенного германием продукта. Кроме того, исключается обратная конденсация газообразных сульфидов на поверхность расплава, покидающего камеру вакуумной обработки.

Пример 3. Расплав чугуна, содержащий,%: 0,0053 - Ge, 0,3 - S, 1,0 - Si, 4,23 - C, при температуре 1350^oC непрерывно подают в камеру вакуумной обработки через приемник расплава и узел подачи с расходом 250 т/ч. В узел подачи расплава вводят аргон с расходом 0,5 м³/ч. Обработку ведут в течение 0,5 ч при остаточном давлении 75 Па. Глубину ванны расплава в камере вакуумной обработки поддерживают равной 0,2 м. Газы, отсасываемые из камеры вакуумной обработки под углом 90^o от направления движения расплава, направляют в систему конденсации и далее в систему создания вакуума (пароэжекторную вакуумнасосную станцию). Температуру конденсации t_конд.) регулируют изменением объема камеры конденсации, принудительным охлаждением поверхностей конденсации и величиной поверхностей конденсации. Конденсат удаляют из системы и направляют в переработку на германиевый концентрат известными способами. В потоке расплава после обработки содержатся, %: 0,0009 - Ge, 0,05 - S, 0,86 - Si, 4,38 - C. Результаты обработки приведены в табл. 3.

При температуре конденсации ниже 300^oC (3.1-3.2, табл. 3) после 10 мин работы сечение входа в камеру конденсации значительно уменьшается, что приводит к увеличению остаточного давления в камере вакуумной обработки и нарушению непрерывности процесса. При повышении температуры конденсации сверх 600^oC (3.7, табл. 3) конденсат представляет собой расплав сульфидов, скорость конденсации моносульфидов германия и кремния резко снижается, содержание железа в конденсате увеличивается, что приводит к необходимости значительного увеличения поверхности конденсации и усложнению сбора конденсата.

Пример 4. Поток расплава по примеру 3 подвергают вакуумной обработке по примерам 1 и 2 с получением расплава по примеру 3. Поток паров сульфидов, удаляемых из камеры вакуумной обработки, составляет 1,3 т/ч. В этот поток сульфидов вводят поток газообразного окислителя: кислорода, воздуха или воздуха, обогащенного до 40% кислородом. Соотношение (α) количества кислорода, вводимого с потоком окислителя, по массе к стехиометрическому (1,1 18 т/ч) для окисления моносульфидов германия и кремния до со ответствующих диоксидов, железа - до оксида (Fe₂O₃), варьируют от 0,7 до 2,0. Образующийся после окисления паров пылегазовый поток, содержащий газообразные диоксид серы и моноксид углерода, а также конденсированные оксиды или смесь оксидов и сульфидов, охлаждают. Из охлажденного пылегазового потока выделяют пыль известными способами. Температуру газов в процессе охлаждения поддерживают в зависимости от способа выделения пыли. Например, при использовании фильтрации (КПД фильтров 0,996) пылегазовый поток охлаждают до температуры 120-150^oC. После выделения пыли газ направляют в систему создания вакуума, преимущественно на основе пароэжекторных вакуумных насосов. Обогащенную германием пыль выгружают и направляют на получение германиевого концентрата известными способами.

Результаты по примеру 4 приведены в табл. 4. Введение окислителя в количестве, соответствующем коэффициенту избытка кислорода (α) ниже 0,8 не обеспечивает достаточной полноты окисления сульфидов (она ниже 50%), а при α превышающем 2,0 степень окисления сульфидов не увеличивается, достигая предельного значения (99%).

Пример 5. Поток расплава по примеру 4 подвергают вакуумной обработке с введением газообразного окислителя (кислорода) в поток паров сульфидов, удаляемых из камеры вакуумной обработки. Коэффициент избытка кислорода (α) поддерживают по примеру 4, добиваясь содержания серы в обогащенной германием пыли в интервале 5-10%. В расплаве перед обработкой варьируют содержание кремния в интервале 0, 1-4,0%. Результаты обработки представлены в табл. 5.

Из данных табл. 5 видно, что снижение содержания кремния в расплаве, направляемом на вакуумную обработку, ниже 1% приводит к увеличению содержания железа в уловленной пыли более 30%, что затрудняет его дальнейшую переработку на германиевый концентрат известными способами. Увеличение содержания кремния в исходном расплаве более 3,5% приводит к снижению содержания германия в обогащенном продукте ниже 0,3%, а также к резкому повышению расхода газообразного окислителя и выхода пыли, что делает малоэффективной переработку обогащенного продукта на стандартный германиевый концентрат и увеличивает затраты на вакуумную обработку чугуна.

Дополнительными преимуществами изобретения являются
параллельное удаление из расплава серы, что снижает затраты на десульфурацию чугуна;
удаление из чугуна мышьяка (80-90%) и фосфора (50-70%), если они содержатся в исходном расплаве.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно к области получения германия из расплавов на основе железа, выделяемых при переработке германийсодержащего, преимущественно железорудного сырья. Способ включает вакуумную обработку расплава с удалением моносульфида германия из расплава в газовую фазу, при этом вакуумной обработке подвергают направленный поток расплава, движущийся от приемника в камеру вакуумной обработки с расходом 5-500 т/ч, а удельную поверхность расплава в камере вакуумной обработки поддерживают в интервале 7-140 м²/ч. Удаление испаряющегося моносульфида германия из камеры вакуумной обработки проводят под углом 90-180° от условной оси движения расплава в камере вакуумной обработки и направляют в камеру конденсации, в которой поддерживают температуру 300-600°С, образующийся конденсат, обогащенный германием, выгружают и перерабатывают на германиевый концентрат. В пары сульфидов, удаляемые из камеры вакуумной обработки, вводят газообразный окислитель, преимущественно кислород и/или воздух, причем массовое отношение кислорода в окислителе к потоку сульфидов поддерживают равным 0,8-2,0 от стехиометрически необходимого для окисления моносульфидов германия и кремния до соответствующих диоксидов, железа - до Fe₂O₃, образующийся газовый поток охлаждают, затем из него выделяют обогащенную германием пыль. В расплаве, направляемом на вакуумную обработку, содержание кремния поддерживают равным 1,0-3,5%. Способ обеспечивает непрерывность и высокую производительность процесса, а также создание условий эффективного выделения обогащенного германием продукта из газовой фазы, удаляемой из расплава. 4 з. п.ф-лы, 5 табл.

1. Способ извлечения германия из железоуглеродистого расплава, содержащего серу, включающий вакуумную обработку расплава с удалением газовой фазы, содержащей сульфиды и моносульфид германия из расплава и выпуск расплава, отличающийся тем, что вакуумной обработке подвергают направленный поток расплава, движущийся от приемника в камеру вакуумной обработки с расходом 5-500 т/ч, а удельную поверхность расплава в камере вакуумной обработки поддерживают в интервале 7-140 м²/ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление газовой фазы из камеры вакуумной обработки проводят под углом 90-180° от условной оси движения расплава в камере вакуумной обработки. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что удаляемую из расплава газовую фазу направляют в камеру конденсации, в которой поддерживают температуру в интервале 300-600°С, а образующийся конденсат, обогащенный германием, выгружают и перерабатывают на германиевый концентрат. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в газовую фазу, удаляемую из камеры вакуумной обработки, вводят газообразный окислитель, преимущественно кислород, и/или воздух, причем массовое отношение кислорода в газовом окислителе поддерживают равным 0,8-2,0 от стехиометрически необходимого для окисления моносульфидов германия и кремния до соответствующих диоксидов, железа - до Fe₂O₃, образующийся пылегазовый поток охлаждают и из него выделяют обогащенную германием пыль. 5. Способ по любому из пп.1, 2, 4, отличающийся тем, что в расплаве, направляемом на вакуумную обработку, содержание кремния поддерживают равным 1,0-3,5%.