СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА И НАТРИЕВО-АЛЮМИНЕВЫХ ФТОРИДОВ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C25C3/36 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при производстве алюминиево-кремниевых сплавов и криолита в электролизерах для получения алюминия.

Известен способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере с использованием электролита, содержащего, мас. фторид алюминия 39,1-45; фторид натрия 52,8-58,7; глинозем 0,3-3,5; кремнезем 0,24-0,38. Кремнезем вводят в состав электролита в смеси с глиноземом.

Поддержание концентрации кремнезема в электролите алюминиевого электролизера в пределах 0,24-0,38 мас. обеспечивает устойчивый технологический режим работы электролизера, а также достижение приемлемых технико-экономических показателей.

К основным недостаткам описанного технического решения относятся
снижение выхода по току до 68-73% при повышении концентрации кремния в сплаве до 2,7-3,7 мас.

низкая производительность электролизера по кремнию (15-20 кг/сутки кремния при силе тока серии 130-150 кА).

Указанные недостатки в значительной степени устраняются в известном способе получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия, выбранном за прототип.

Отличительным признаком данного технического решения является использование в качестве кремнесодержащего компонента кремнефторида натрия, который предварительно спекают с глиноземом при 550-650^оС и массовом соотношении 1: (0,5-1,5), причем электролиз ведут при поддержании концентрации кремния в сплаве не более 9 мас.

Указанный способ характеризуется достаточно высокими технико-экономическими показателями;
производительность электролизера по кремнию 70-127 кг/сут;
содержание кремния в сплаве до 9 мас.

выход сплава по току 87-88%
извлечение кремния в сплав до 94 мас.

дополнительное к сплаву в электролизере получают жидкий электролит в количестве 900-950 кг на 1000 кг переработанного кремнефторида натрия.

Приведенные показатели характеризуют работу опытных электролизеров.

К основным недостаткам способа относится следующее.

Невысокий выход электролита (900-950 кг/12000 кг Na₂SiF₆) и кремния (130-140 кг/1000 кг Na₂SiF₆) при переработке кремнефторидной смеси (теоретические выходы криолита и кремния по реакции (1) составляют соответственно 1042 и 148,9 кг).

3Na₂SiF₆ + 2Al₂O₃ 6NaF ˙ 4AlF₃ + 3SiO₂
(1)
Использование значительного избытка глинозема для приготовления кремнефторидной смеси (весовое соотношение Na₂SiF₆: Al₂O₃ в смеси составляет 1: 0,5-1,5 против стехиометрического по реакции (1) соотношения, равного 1: 0,36), что повышает затраты на приготовление и переработку смеси.

Относительно невысокие выходы электролита и кремния, а следовательно, и извлечения фтора и кремния в целевые продукты в способе прототипе обусловлены потерями по следующим показателям:
потери кремния и фтора с газами спекания в виде SiF4. В результате модуль получаемых фторалюминатов в процессе спекания увеличивается до 1,8-2,0 против стехиометрического 1,5 (по реакции 1);
потери фтора за счет термической диссоциации, испарения и пирогидролиза натриевых фторалюминатов с крилит-глинозем-кремнеземной корки в промежуток времени между завершением процесса спекания кремнефторидной шихты и технологической обработкой электролизера. Следствие данных процессов является повышение криолитового отношения получаемых фторидов с 1,8-2,0 до 2,1-2,2;
потери фтора в результате термической диссоциации и пирогидролиза жидких фторалюминатов, полученных в процессе спекания кремнефторидной шихты, после их загрузки в расплав электролита. В результате данного процесса модуль фторидов в электролите возрастает с 2,1-2,2 до 2,6-2,8.

Следует отметить, что процесс спекания кремнефторида натрия с глиноземом более точно и полно описывается не уравнением (1), а уравнением (2):
4Na₂SiF₆ + 2Al₂O₃ Na₂AlF₆ +
+ Na₅Al₃F₁₄ + 3SiO₂ + SiF₄ (2)
Некоторые технико-экономические показатели процесса взаимодействия кремнефторида натрия с глиноземом, описывае- мого уравнениями (1) и (2), приведены в табл.1.

Экспериментальные данные подтверждают предложение о преимущественном протекании взаимодействия кремнефторида натрия с глиноземом по механизму (2). В частности, при спекании смесей стехиометрического по реакциями (1) и (2) состава практическое извлечение кремния в SiO₂ находится на уровне 75% криолитовое отношение получаемых фторалюминатов 1,9-2,2, а фактический выход криолита не превышает 900 кг/1000 кг Na₂SiF₆.

Следует добавить, что уравнение (2) является суммарной реакцией, характеризующей весь процесс, состоящий из трех последовательно-параллельных стадий;
4Na₂SiF₆ 8NaF + 4SiF₄ (3)
3SiF₄ + 2Al₂O₃ 4AlF₃ + 3SiO₂ (4)
8NaF + 4AlF₃ Na₃AlF₆ + Na₅Al₃F₁₄ (5)
В техническом решении, выбранном за прототип, вопрос повышения технико-экономических показателей на стадии спекания решается за счет введения в исходную смесь значительных количеств избыточного глинозема, а также за счет поддержания температуры спекания 550-650^оС. Избыток глинозема обеспечивает частичное улавливание непрореагировавшего тетрафторида кремния, за счет чего увеличиваются выход электролита до 900-950 кг/1000 кг Na₂SiF₆, и извлечение кремния из Na₂SiF₆ в SiO₂. Низкая температура спекания в силу кинетических особенностей процесса, позволяет получать мелкодисперсный аморфный диоксид кремния, который обеспечивает достаточно высокие показатели по извлечению кремния на стадии электролиза.

Несмотря на положительное влияние избыток глинозема полностью не решает вопроса, связанного с потерями фтора в виде SiF₄, AlD₃, HF. Эти потери обусловлены
неполным взаимодействием SiF₄ с глиноземом даже при значительном избытке последнего;
низким модулем получаемых при спекании фторалюминатов натрия, который при последующей переплавке спека в электролизере увеличивается до 2,6-2,8;
потерями фтора с корки электролизера за счет испарения и пирогидролиза образующегося криолит-хиолитового спека.

Благодаря перечисленным особенностям известное техническое решение не обеспечивает наработку максимальных количеств натриево-алюминиевых фторидов и кремния. В этом заключается его основной недостаток.

Цель изобретения заключается в повышении выхода жидкого электролита и кремния в сплав при переработке спеченной кремнефторидной смеси в алюминиевом электролизере.

Поставленная цель достигается тем, что в исходную смесь кремнефторида натрия с глиноземом дополнительно вводят карбонат натрия, процентное содержание которого в смеси поддерживают в пределах, определяемых формулой
Na₂CO₃(мас.) (1 ± 0,16) × (6) где C (весовое)
Кроме того, используемый карбонат натрия не менее чем на 80 мас. должен быть представлен частицами крупностью более 160 мкм.

Сущность предлагаемого технического решения состоит в том, что вводимый в состав кремнефторидной шихты карбонат натрия связывает не вступивший во взаимодействие с глиноземом SiF₄, увеличивая тем самым не только извлечение кремния и фтора в целевые продукты, но и модуль образующихся фторалюминатов натрия. Отдельные стадии, а также суммарное уравнение процесса в этом случае записываются в виде
4Na₂SiF₆ 8NaF + 4SiF₄ (7)
SiF₄ + 2Na₂CO₃ 4NaF + SiO₂ + 2CO₂ (8)
3SiF₄ + 2Al₂O₃ 4AlF₃ + 3SiO₂ (9)
12NaF + 4AlF₃ 4Na₃AlF₆ (10)

4Na₂SiF₆ + 2Al₂O₃ + 2Na₂CO₃
4Na₃AlF₆ + 4SiO₂ + 2CO₂ (11)
Некоторые технико-экономические показатели процесса (11) приведены в табл. 1.

Взаимодействие карбоната натрия с кремнефторидом натрия по реакциям (7) и (8) протекает активнее и при более низких температурах, чем спекание глинозема с кремнефторидом натрия. Это обеспечивает улавливание SiF₄ на начальной, наименее эффективной стадии взаимодействия кремнефторида натрия с глиноземом. Увеличение концентрации высокоактивного фторида натрия в реакционной смеси, образующегося по реакции (8), к моменту, когда интенсифицируется фторирование глинозема по реакции (9), обеспечивает повышенный выход криолита по реакции (10).

Кроме того, использование карбоната натрия не менее чем на 80 мас. представленного частицами крупностью более 160 мкм, обеспечивает получение фторида натрия по реакции (8) с преимущественной крупностью частиц 100-160 мкм. Известно, что использование в процессе криолитообразования фторида натрия крупностью 100-160 мкм обеспечивает получение крупнокристаллического продукта. Целесообразность получения крупнокристаллического криолита при спекании фторидов натрия и алюминия по реакции (10) продиктована стремлением снизить потери фтора за счет диссоциации и пирогидролиза натриевых фторалюминатов в промежуток времени между завершением процесса спекания кремнефторидной шихты и технологической обработкой электролизера.

Следует отметить, что известно использование карбоната натрия для улучшения технико-экономических показателей процесса спекания кремнефторида натрия с тугоплавкими оксидами.

Так, в способе получения комплексного фторида титана, включающем спекание смеси диоксида титана с кремнефторидом натрия, в нее дополнительно вводят карбонат натрия с мольным расходом, определяемым по формуле
Na₂CO₃(моль) (1 ± 0,05)х(1,48 0,39 С₁), где C₁= (моль), равное 0,4-1,3
Основное отличие предлагаемого способа состоит в том, что введение в исходную смесь карбоната натрия, крупность которого не менее чем на 80 мас. представлена фракцией ± 160 мкм, позволяет
уменьшить количество избыточного глинозема в смеси;
снизить потери кремния и фтора на стадии спекания за счет улавливания части SiF₄ по реакции (8);
сократить потери фтора и алюминия при электролизе за счет повышения криолитового отношения загружаемых в электролит натриевых фторалюминатов;
придать получаемым комплексным фторидам новое качество крупнокристаллическую структуру, за счет которой сократить потери фтора от диссоциации и пирогидролиза.

Зависимость (6) рационального содержания карбоната натрия в реакционной смеси получена эмпирическим путем. Данное уравнение справедливо в интервале весовых отношений 0,67-3,69, Шест- надцатипроцентная поправка соответствует доверительному интервалу, в пределах которого с надежностью 95% укладываются результаты экспериментов.

Более высокий, чем по уравнению (6), расход карбоната натрия на спекание нецелесообразен, так как при этом практически не увеличивается извлечение фтора и кремния в целевые продукты.

При меньших, чем по приведенному уравнению расходах карбоната натрия извлечение и выход кремния и особенно фтора в продукты заметно снижается.

Получаемый при спекании тройной смеси (Na₂SiF₆ + Al₂O₃ + Na₂CO₃) диоксид кремния имеет преимущественно мелкодис- персную и аморфную структуру, идентичную структуре SiO₂, получаемого при спекании Na₂SiF₆ с Al₂O₃.

Данное положение подтверждается результатами специальных исследований, проведенных на двойной смеси (Na₂SiF₄ + + Na₂CO₃).

Это обстоятельство обеспечивается высокие технико-экономические показатели процесса по извлечению кремния при электролизере.

П р и м е р 1. После технологической обработки электролизера на поверхность криолит-глиноземной корки в рабочем пространстве электролизера равномерно по всей стороне смесь кремнефторида натрия с глиноземом и карбонатом натрия. После этого смесь "утепляется" слоем глинозема. После 2-2,5 часовой выдержки проводится очередная технологическая обработка и цикл повторяется сначала. Количество смеси, загружаемой за одну обработку, составляет 100-150 кг. Количество обработок 10-12 /сут. Выливка электролита осуществляется не реже 1 раза в 2 сут. По мере наработки электролита производится его корректировка фтористым алюминием, а также тяжелыми добавками CaF₂ и MgF₂ (MgO).

Во всем остальном обслуживание опытных электролизеров осуществляется в соответствии с существующими на алюми- ниевом заводе технологическими инструкциями.

Некоторые исходные данные и технико-экономические показатели работы кремнефторидных электролизеров приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Методика проведения экспериментов на опытном электролизере аналогична описанной в примере 1. Основное отличие заключается в том, что при подготовке кремнефторидной шихты варьировалась крупность карбоната натрия. Результаты экспериментов представлены в табл.3.

Использование: получение алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевые фторидов в электролизере для получения алюминия. Сущность: загрузка в электролит спеченной смеси глинозема, кремнефтористого натрия и карбоната натрия, содержание которого определяют по формуле, приведенной в тексте описания. При этом используют карбонат натрия, не менее 80 мас. частиц которого имеют крупность более 160 мкм. Повышается извлечение кремния в сплав и выход жидкого электролита. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА И НАТРИЕВО-АЛЮМИНЕВЫХ ФТОРИДОВ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ, включающий загрузку в электролит предварительно спеченной смеси кремнефторида натрия с глиноземом, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят карбонат натия, содержание которого определяют по формуле

где P весовой расход карбоната натрия на приготовление смеси,
C 0,67 3,69 весовое отношение кремнефторида натрия к глинозему в исходной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют карбонат натрия, содержащий не менее 80% массовых частиц крупностью более 160 мкм.