СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C25C3/36 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере для производства алюминия.

Известен способ получения алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере с использованием электролита, содержащего, мас. окись алюминия 3,5-8, двуокись кремния 1,5-4; фторид алюминия 8-25 и криолит остальное (авт.св. N 491724, кл. С 22 С 3/20, 1975).

Недостатком способа является то, что в результате малой растворимости кремнезема в электролите происходит накапливание кремнезема в прикатодной области, что вызывает ликвидацию расплава электролита. Нарушается технологический режим работы электролизера, снижаются технико-экономические показатели процесса. Выход по току 70%
Известен способ получения алюминиево-кремниевых сплавов электролизом, согласно которому с целью повышения растворимости оксидов алюминия и кремния в электролит добавляют фторид калия в количестве 15-40% (авт.св. N 554318, кл. С 25 С 3/36, 1977).

Недостаток способа состоит в том, что при наличии калия электролит интенсивно разрушает футеровку. Происходит нарушение технологического режима, сокращается срок службы электролизера, низки технико-экономические показатели процесса. Выход по току 73-75%
В способе получения алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере (авт. св. N 554319, кл. С 25 С 3/36, 1977) для обеспечения приемлемых технико-экономических показателей и с целью стабилизации процесса содержание кремнезема в электролите поддерживают 0,24-0,38%
Для достижения выхода по току 90% содержание кремния в сплаве поддерживают 1,7% При повышении содержания кремния в катодном сплаве по току снижается до 73-68%
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере, включающий загрузку в электролит фтористых солей, глинозема, кремнийсодержащего компонента, в качестве которого предварительно спекают с глиноземом при температуре 550-650^оС при массовом соотношении 1:(0,-1,5), а электролиз ведут поддерживая содержание кремния в сплаве не более 9 мас.

Предварительное спекание в указанных условиях позволяет получить высокодисперсный, аморфный диоксид кремния, обладающий высокой активностью при растворении в электролите и последующем восстановлении при электролизе.

Это обеспечивает высокую производительность процесса по кремнию до 70-130 кг/сут; содержание в сплаве до 9% при выходе по току 87-88%
Основные недостатки известного способа состоят в том, что способ предполагает использование кремнефтористого натрия, производство которого ограничено и цена возрастает в связи с увеличивающимся спросом; предварительную подготовку шихты для спекания, что увеличивает эксплуатационные затраты и повышает себестоимость продукта; предварительное спекание кремнефтористого натрия с глиноземом на электролизной ванне приводит к дополнительным выбросам фтора от разложения кремнефтористого натрия при спекании.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы для производства алюминиево-кремниевых сплавов, сокращение эксплуатационных затрат (снижение себестоимости) и снижение выбросов фтора при электролизе.

Это достигается тем, что в способе получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере, включающем загрузку в электролит фтористых солей, глинозема кремнийсодержащего компонента и электролитическое восстановление металлов из оксидов, в качестве кремнийсодержащего компонента используют кек кремнезема, полученный разложением кремнефторсодержащих растворов гидрооксидом алюминия. При этом перед загрузкой в электролит кек кремнезема подвергают термообработке при температуре 400-600^оС, а перед нагреванием кек кремнезема смешивают с натрийсодержащим компонентом при массовом отношении натрия к содержащемуся в кеке алюминию равном 1,2-2,2:1.

Техническая сущность предложенного решения заключается в следующем.

Известно, что основное требование для получения алюминиево-кремниевых сплавов совместным электролизом глинозема и диоксида кремния с высокими технико-экономическими показателями, это использование высокоактивного SiO₂, что обеспечивается его аморфным состоянием и высокой дисперсностью.

При производстве фтористого алюминия из кремнефтористоводородной кислоты, очистку кислоты от кремния производят путем растворения в ней гидрооксида алюминия и выделение кремния в виде мелкодисперсного аморфного диоксида кека кремнезема.

Помимо диоксида кремния в данном продукте присутствует AlF₃ и AlF₃^.3H₂O, содержание которых в зависимости от уровня технологии на различных производствах составляет 3-30%
Использование кека кремнезема для электролитического получения алюминиево-кремниевых сплавов не требует предварительного твердофазного взаимодействия реагентов для получения аморфного диоксида кремния.

Экспериментально установлено, что термообработка кека при температурах до 1000^оС не приводит к кристаллизации SiO₂ и кремнезем остается в аморфном состоянии даже в среде фторидов. Это позволяет использовать кек кремнезема в электролизе при температурах 940-980^оС.

Наличие в кеке кремнезема тригидрата фторида алюминия требует термообработки до загрузки в электролит при температурах 400-600^оС. При этом кек предварительно смешивают с соединением натрия (фторидом и/или карбонатом) в массовом соотношении натрия и алюминия (1,2-2,2):1.

Необходимость предварительной термообработки кека в указанных условиях вызвана следующими обстоятельствами.

Обезвоживание тригидрита фторида алюминия сложный физико-химический процесс, включающий несколько стадий:
разложение кристаллогидрата AlF₃^.3H₂O с разрушением кристаллической решетки и переходом AlF₃ в аморфное состояние ( температура 150-380^оС); испарение воды из массы материала ( температура 250-400^оС); кристаллизация безводного AlF₃ из аморфного состояния (температура 400-450^оС).

Обезвоживание сопровождается пирогидролизом фторида алюминия по реакции (1)
2AlF₃ + 3H₂O Al₂O₃ + 6HF (1) При этом пирогидролиз интенсифицируется в период перестройки кристаллической структуры из тригидрата в безводный фторид алюминия, т.е. при температурах 150-400^оС. При температурах выше 400^оС, когда сформируется кристаллическая структура AlF₃, скорость пирогидролиза значительно снижается. Этим объясняется нижний предел температуры при предварительной термообработке кека кремнезема 400^оС.

Верхний предел температуры при термообработке обусловлен тем, что взаимодействие фторида алюминия с кремнеземом наиболее активно протекает при температурах 600-800^оС по схеме, являющейся суммарной из реакций (1) и (3)
4AlF₃ + 3SiO₂ 2Al₂O₃ + 3SiF₄ (2)
При пирогидролизе AlF₃ по реакции (1) неизбежно взаимодействие фтористого водорода с кремнеземом с образованием летучего тетрафторида кремния
SiO₂ +4HF SiF₄ + 2H₂O (3)
Взаимодействие наиболее интенсифицировано в температурном интервале 600-800^оС. При температурах ниже 600^оС упругости паров НF от гидролиза AlF₃ недостаточно для реакции (3), при температурах 800^оС начинается пирогидролиз SiF₄, т.е. обратное взаимодействие по отношению к реакции (3).

Путем смешивания кека кремнезема с соединениями натрия (фторида или карбоната) сокращаются потери фтора и кремния на всех стадиях термообработки кека.

Известно, что при совместном нагреве смеси фторидов натрия и алюминия при температурах выше 400^оС начинается их взаимодействие с образованием криолита и хиолита, с которым SiO₂ не взаимодействует ни в твердых фазах, ни в расплавах.

При совместном нагреве гидрооксида или карбоната натрия с фторидом алюминия неизбежно фторирования фтористым водородом, образующимся по реакции (1). При этом натрийсодержащий компонент задают в соотношении Na к Al (1,2-2,2): 1, обеспечивающем мольное отношение фторидов натрия и алюминия, равное (1,5-2,5):1.

При мольном отношении менее 1,5 увеличиваются потери фтора в процессе, поскольку при взаимодействии фторидов натрия и алюминия образуется тетрафторалюминат натрия, упругость паров которого в 4-5 раз выше, чем у фтористого алюминия.

При мольном отношении более 2,5 электролит алюминиевого электролизера защелачивается и требует повышенного потребления фторида алюминия для корректировки. Это приводит к повышенному расходу фтора в процессе электролиза, поскольку фторид алюминия наиболее подвержен гидролизу из всех фторидов.

Крупность диоксида кремния, подаваемого в электролит, 10-40 мкм.

При крупности менее 10 мкм возрастают потери кремнезема с пылью, что приводит к снижению выхода кремния в алюминиево-кремниевый сплав.

При крупности более 40 мкм кремнезем плохо растворяется, образует алюмосиликаты в объеме электролита, что приводит к ликвидации расплава и расстройству технологии
Способ позволяет расширить производство алюминиево-кремниевых сплавов путем вовлечения в процесс отходов производства фторида алюминия; обеспечить комплексное использование сырья (кремния) в производстве; исключить потери фтора с отходами кремнезема; улучшить качество получаемого алюминиево-кремниевого сплава.

П р и м е р 1. Кек кремнезема с содержанием 88 мас. SiO₂ и 10 мас. Al₂O₃ получают путем фильтрации обработанного гидрооксидом алюминия раствора кремнефтористоводородной кислоты и высушивают при температуре 500^оС. Высушенный кек в количестве 7 г загружают в электролитическую ячейку, которая содержит 1,5 кг расплава, состоящего из 95% натриево-алюминиевых фторидов и 5% глинозема. Температура электролита в ячейке составляет 950 ± 15^оС, напряжение 4,0-4,2 В.

В процессе электролиза в ячейке образуется 35,5 г сплава, который по данным химического анализа содержит 7,04 мас. кремния. Это в пересчете на суточную производительность силой тока 750 кА составляет 70 кг/сут.

П р и м е р 2. На криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, силой тока 156 кВ загружают сухой кек кремнезема, крупностью 10-40 мкм, полученный фильтрацией кремнезема из раствора кремнефтористоводородной кислоты и гидроксида алюминия.

После термообработки кека кремнезема на криолит-глиноземной корочке при температуре 480-500^оС кек кремнезема в процессе технологической обработки загружается в расплав электролита, где происходит восстановление оксидов кремния и алюминия до металлов.

Подобная операция повторяется 12 раз в сут через 2 ч. Выливка металла производится по обычной технологической схеме.

Основные показатели предлагаемой технологии в сравнении с достигнутыми показателями известных технологий, представлены в табл. 1.

П р и м е р 3. Кек кремнезема содержит 80% SiO₂ и 20% фторида алюминия в виде AlF₃^.3H₂O.

Процесс проводили аналогично примеру 2, при этом изменяя толщину слоя глинозема, на который загружают кек кремнезема. Предварительную термообработку проводили при температурах 350-650^оС, при каждой температуре процесс проводили в течение 10 дней. Изменяющиеся показатели процесса в зависимости от температуры предварительного спекания приведены в табл. 2.

П р и м е р 4. Кек кремнезема содержит 80% SiO₂ и 20% фторида алюминия в виде AlF₃^.3H₂O. Кек кремнезема предварительно смешивают с натрийсодержащим реагентом (фторидом, гидрооксидом или карбонатом) в следующих массовых соотношениях натрия и алюминия, указанных в табл. 3. С каждой смесью процесс проводят аналогично примеру 2 в течение 10 дней.

Изменяющиеся показатели процесса в зависимости от массового отношения натрия и алюминия приведены в табл. 3.

Использование: получение алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Сущность: в качестве кремнийсодержащего сырья используют кек кремнезема, полученный при обработке кремнефторсодержащих растворов гидрооксидом алюминия. Кек перед загрузкой в электролит нагревают до 400 - 600°С, а при необходимости перед термообработкой кек смешивают с натрийсодержащим компонентом при массовом отношении натрия к алюминию, содержащемуся в кеке, равном (1,20 - 2,20) : 1. Расширяется сырьевая база производства алюминиево-кремниевых сплавов, снижается себестоимость производства, выход сплава по току 90,7%, извлечение кремния в сплав 97%. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВОГО СПЛАВА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ, включающий загрузку фтористых солей, глинозема, кремнийсодержащего компонента и электролиз, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют кек кремнезема, полученный разложением кремнефторсодержащих растворов гидрооксидом алюминия, причем перед загрузкой в электролит кек кремнезема нагревают до 400 600^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нагреванием кек кремнезема смешивают с натрийсодержащим компонентом при массовом соотношении натрия к содержащемуся в кеке алюминию (1,2 2,2 ) 1.