Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия Советский патент 1993 года по МПК C25C3/36 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере для производства алюминия.

Цель изобретения - повышение производительности процесса и стабилизации процесса электролизера.

Техническая сущность предложенного решения заключается в следующем.

Кремнефтористый натрий взаимодействует с с образованием натриево-алю- миниевых фторидов и SI02

3Na2SiF6 + 6NaF4AIF3 + 3SI02 (1)

Известно, что лучшие показатели по извлечению фтора в криолит при стехиометри- ческих смесях реагентов достигаются при проведении процесса с высокими скоростями нагрева 100-400 град/мин (а.с. СССР № 1310338 от 20.12.1985 г).

Указанный эффект обусловлен тем, что взаимодействие (1) протекает через термическую диссоциацию Na2SiFe по схеме

3Na2SiFe - 6NaF + 3SIF4 (2) 3SiF4 + 4AIF3 + 3SS02 (3) 6NaF + 6NaF 4AIF3 (4)

При высоких температурах и скоростях нагрева смеси скорость фторирования А120з по реакции (3) становится соизмерима со скоростью разложения Na2SiFe, реакция (2). Это обеспечивает высокое извлечение фтора в криолит. Однако в этих условиях образуется крупнокристаллический Si02 в форме кристаболита или соединение вида Al2Si04(FOH)2 (топаз).

Крупнокристаллический SI02 медленно растворяется в электролите, плохо восстанавливается, что приводит к образованию

Ј

00

ю

ON Ю 4D 00

со

алюмосиликатов в электролите, ликвации расплава и расстройству технологии электролиза.

Указанные явления устраняются, если предварительное спекание кремнефгори- стого натрия с проводить при 550- 650°С с избытком оксид алюминия и в течение длительного времени.

При 550-650°С скорость образования четырехфтористого кремния по реакции (2) выше скорости его взаимодействия с по реакции (3), поэтому SIF4, образующийся в результате разложения NaaSiFe, полностью не взаимодействует с близлежащими кристаллами АЬОз, з распределяется и взаимодействует во всем объеме А120з с обра- зозаьием мелкодисперсного аморфного диоксида кремния за счет большого числа центров реакций.

Таким образом, ограничение температуры предварительного спекания Nd2SiFe с AlsOs в пределах 550-650°С необходимо для того, чтобы обеспечить превышение скорости оазложения Na2SiFe над скоростью фторирования .

При температурах менее 550°С активное разложение Na2SiFe еще не начинается и при попадании шихты в электролит его разложение происходит в объеме солевой ванны, что приводит к потерям кремния / фтора в газовую фазу, снижению извлечения кремния и расстройству технологического процесса электролиза.

При температурах более 650°С скорости реакции (3) и (2) становятся соизмеримы, в результате чего укрупняется диоксид кремния, к тому же при таких температурах происходит образование кристзболитз з данном процессе, что в дальнейшем ухудшает показатели электролиза {снижается производительность и наступает расстройство технологии в результате ликваимч солевой ванны электролизера).

Использование соотношение А1.0з : Na2SiFe, равного (0,5-1,5):1 против 0,36:1 по стехиометрии (известные способы) позволяет

исключить потери кремния и фтора в условиях превышения скорости разложения Na2SiF6 над скоростью фторирования А120з

обеспечить создание большого количества центров реакций фторирования, в которых образуется мелкодисперсная 02;

обеспечить полное спекание фторидов натрия и алюминия з ,РИОЛИГ Пои соси ношении : Na2Sir6 менее 0,5 увеличиваются потери кремния и фтора в виде SIP A

5

0

5

0

5

0

5

5

при спекании шихты, что снижает извлече ние и производительность процесса.

При соотношении : Na2SiFo более 1,5 : 1 образующиеся по реакциям (2) и (3 фториды натрия и алюминия слишком разобщены в массе шихты, вследствие чего не происходит образования криолита по реакции (4). Это приводит к повышенным потерям фкора, поскольку индивидуальный фторид алюминия обладает большей склонностью к п и ро гид релизу и испарению, чем в составе натриово-элюминиевых фторидов. При ведении процесса по предложенной технологии дополнительно образуется криолит в количестве QOO-950 кг на 1000 кг КФН.

Для получения криолита, пригодного для производства не только алюминиево- кремниевых сплавов, но л техническою алюминия Б других электролизерах необходимо, чтобы содержание кремния в коиоли- те не превышало 0 5 мас.%.

Исходный кремнесодержащий продукт, полученный при взаимодействии кремне- фторисгого натрия с оксидом алюминия, обладает высокой активностью и растворимостью в электролите и восстанавливается в течение одного цикпа ехнопоги- ческой обработки электролизера без накопления в электролите. Поэтому содержание кремния ч электролиз в основном обусловлено наличием кремния в металле.

Для получения зпектролита с малым содержанием кремния поддерживают содержание кремния в сплаве че более 9 мас.%.

Экспериментально установлена зависимость между содержанием кремния в сплзве и содержанием кремния в электролите.

Данные приведены в тзбл, 1.

Кеч гроль содержания KDSMI- ия з сплсве производите периодически. Регулирование содержания кремния осуществляется либо загрузкой з электролизер более бедной по кремнию шихты, либо добавлением в катодный металл технического алюминия с необходим;.,:/, количествах.

Соответствие пседло энного технического решения крпгерию изобретения новизна заключается в ом, что в отличие о поото ипа в электролизер ввс/ - т не просто хремнийсодержащий компонент в виде кремнезема в смеси с глиноземом, а крем- нийсодепжаа й компонент в виде кремне- фюристого ньтрия предварительно спеченный 550 -050°С с глиноземом при массовом г.оотношзни/ :(0,5-1,5), а сидержание кремния в сплаве поддерживается не более 9 мас.%.

Проведенный сравнительный анализ предложенного технического решения с другими известными решениями в данной области и в смежных областях показал:

известно приготовление алюминиевых лигатур в электролизерах с использованием оксидов легирующих элементов (Напалков В. И. и др. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов. М., Металлургия, 1983, глава IV);

известен способ получения алюминие- во-кремниевых сплавов в электролизере (патент США Ms 3980537, кл. С 22 С 21 /02, С 25 С 3/36), включающий подачу в ванну с расплавом электролита окиси алюминия и кремнезема одновременно либо порознь;

известен способ получения лигатуры алюминий - кремний, согласно которому для получения лигатуры кремний вводится в электролизер в виде двуокиси кремния при весовом соотношении с окисью алюминия 1:(1-50). Процесс ведут при напряжении до 5 В и непрерывном добавлении окислов (патент ЧССР Мг 156971, кл. С 22 С 21/02, опубл. 1975 г).

Известен способ получения алюминие- во-кремниевого сплава электролизом расплава натриево-алюминиевых фторидов, содержащего 1,5-4,0 мас.% двуокиси кремния и 3,5-8,0 мас.% окиси алюминия (а.с. СССР № 491724, кл. С 22 С 3/20, 1975 г.).

Известен способ получения алюминие- во-кремниевого сплава электролизом расплава кремния, 4-15 мас.% оксида алюминия и дополнительно 15-40 мас.% фторида калия для повышения растворяющей способности электролита по отношению к указанным окислам (а.с. СССР №554318, кл. С 25 С 3/36, 1977 г);

известен способ получения лигатуры алюминий-кремний-марганец в алюминиевом электролизере, в котором процесс ведут при суммарном содержании в катодном металле марганца и кремния 5,5-11,0 мас.% (а.с. СССР № 1068546, кл. С 25 С 3/36, 1984 г.). Содержание кремния в металле составляет 0,8-1,8 мас.%. Легирующее сырье загружалинаповерхностькриолитглиноземной корки электролизера и после прогрева (1-3 ч) производили обработку криолитглиноземной корки, в результате чеги легирующее сырье погружалось в электролит и далее в металл;

известно спекание смеси кремнефтори- стого натрия с тугоплавкими оксидами (ТЮ2, Zr02) при 700-810°С и последующее алюмо10

5

0

5

0

5

0

5

0

5

термическое восстановление продуктов спекания при 850-900°С (а.с. СССР № 1540199, кл. С 01 F 7/54, непубл.);

известен способ получения алюминие- во-кремниевого сплава и криолита, включающий термообработку алюминием смеси кремнефтористого натрия с окисью алюминия (а.с. СССР № 760634, кл. С 01 F 7/54, непубл.).

Не выявлено технических решений по получению алюминиево-кремниевых сплавов в электролизере, включающих предварительное спекание кремнийсодержащего компонента с глиноземом при указанных параметрах и поддержание содержания кремния в сплаве не более 9 мас.%. Процесс предварительного спекания приводит к тому, что в электролизер вводят не просто кремнезем, а высокоактивный, аморфный диоксид кремния, который получают путем спекания при 550-650°С смеси кремнийсодержащего материала в виде кремнефтористого натрия с глиноземом при соотношении 1:(0,5-1,5). Предложенное техническое решение не только позволяет повысить производительность процесса по кремнию до 77-79 кг/сут и содержание кремния в сплаве до 9 мас.%, но и обеспечивает стабильно выход сплава по току 87- 88%. Кроме того, при получении алюминиево-кремниевого сплава по предложенной технологии дополнительно образуется натриевый криолит, пригодный для использования в процессе электролитического производства не только алюминиево- кремниевых сплавов, но и технического алюминия.

Способ позволяет организовать процесс в нескольких вариантах на промышленных электролизерах 130-150 кА без расстройства технологии электролиза:

единовременная загрузка шихты 1 раз в сутки в количестве 1-1,2 т. При установившемся режиме содержание диоксида кремния в электролите после загрузки продуктов взаимодействия в зависимости от соотношения Na2SiFe и А120з составляет 3-7%, через сутки перед следующей загрузкой шихты 0,2-0,25%;

дробная загрузка шихты от 2 до 12 раз в сутки порциями по 600-100 кг. В этом случае содержание Si02 перед выливкой криолита составляет 0,15-0,2%.

Во всех случаях выливка криолита производится вакуум-ковшом раз в сутки, металла - раз в двое суток.

На промышленном электролизере без уменьшения выхода по току способ обеспечивает суточную производительность 120- 130 против 16-20 кг/сут. в прототипе.

Пример 1. Готовят смесь с массовым соотношением AlaOa и Na2SiFe, равным 1:1, тщательно ее перемешивают и подвергают термообработке при 600°С в течение 2 ч. Согласно рентгенофазовому и химическому анализам полученный продукт содержит в натриево-алюминиевых фторидах криолит, хиолит(мольное отношение NaFn AlFa, равное 1,8-1,9) и рентгеноаморфный SI02.

В электролитическую ячейку, содержащую 1,5 кг смеси натриево-алюминиевых фторидов (мольное отношение NaF и AlFs равно 2,7) 95% и глинозем 5%, при 950°С загружают продукт взаимодействия КФН и глинозема в количестве 50 г и проводят электролиз при напряжении на ячейке 4,0- 4,2 В.

На дне ячейки образуется 51 г сплава, который по данным химического анализа содержит 7 кремния и 93% алюминия, что в пересчете на суточную производительность 150 кА электролизера составляет 70 кг/сут при выходе по току 91 %.

Натриево-алюминиевые фториды по химическому составу отвечали техническому криолиту: фтор 52%, AI 18%, Na 26%, кремний 0,2%.

Пример 2 (дробная загрузка шихты). После технологической обработки электролизера на поверхность электролита между анодом и бортом электролизера равномерно загружается 200 кг глинозема. На обра- зованну ю поверхность глинозема равномерно засыпается тщательно перемешанная при соотношении 1:1 смесь кремнефтористого натрия в количестве 150 кг. После этого смесь закрывается глиноземом для создания укрытия электролизера и обеспечения температуры шихты 550- 650°С. По истечении 2 ч на электролизере проводят т%оюлогическую обработку, операция повторяется 12 раз в сутки. При этом содержание кремния в металле поддерживают на уровне не более 9% путем разбавления жидким техническим алюминием.

Выливка криолита производится ваку- ум-ко вшом раз в сутки, металла - раз в двое суток.

Результаты месячной эксплуатации технологии следующие.

Выход по току составил 87% при суточной производительности по кремнию 127 кг/сут. Извлечение кремния в сплав составило 94%. Содержание кремния в электролите 0,26%,

Пример 3 (единовременная загрузкг шихты). Готовится 5 вариантов смесей с мае совым соотношением Na2SiFe : А120з, рав ным 1:0,36; 1:0,5; 1:1; 1,0:1,5 и 1:2.

Смесь заданного состава (например

1:1) загружают в электролизер в количестве обеспечивающем загрузку 500 кг кремне фтористого натрия с соблюдением условий ведения процесса и технологических приемов, изложенных в примере 2.

Загрузка шихты и выливка электролите производится раз в сутки, выливка металла - раз в двое суток.

На каждом из вариантов шихты электролизер работает в течение месяца, при этом изменяют температуру спекания шихты путем изменения массы подложки из глинозема, на которую загружается шихта.

Продолжительность спекания во всех случаях 2-3 ч.

Среднемесячные технологические показатели процесса представлены в табл. 2. Предложенный способ позволяет получить сплав с содержанием кремния до 9 мас.%, существенно увеличить производительность процесса без снижения выхода по току и без расстройства технологии электролиза.

Способ позволяет дополнительно получить криолит и использовать его в жидком или окомкованном виде на других электролизерах. Это сокращает потери фтора с пылью и в результате пирогидролиза криолита на 20-30% по сравнению с мелкодисперсным, используемым в настоящее время.

40

Формула изобретения

5

1.Способ получения алюминиево-крем- ниевого сплава в электролизере для производства алюминия, включающий загрузку фтористых солей, глинозема, кремнийсо- держащего компонента и электролиз, о т - личающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве креуу-шйсодержащего компонента попользуют кремнефтористый натрий, который предварительно спекают с глиноземом при 550-650°С при массовом соотношении 1:(0,5-1,5).

2.Способ поп. 1, отличающийся с тем, что, с целью стабилизации процесса,

электролиз ведут при поддержании содержания кремния в сплаве не более 9 мас.%.

Таблица 1

Использование: получение алюминие- во-кремниевого сплава с содержанием кремния до 9 мас% при выходе сплава по току 87-88% и производительности электролизера по кремнию 74-79 кг/сут. Сущность: в качестве кремнийсодержащего компонента шихты используют кремниеф- тористый натрий, который предварительно спекают с глиноземом при 550-650°С при массовом соотношении компонентов 1 :(0,5- 1,5), а содержание кремния в сплаве поддерживают не более 9 мас.%. 1 з.п. ф-лы,2табл.

Таблица 2