СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА Российский патент 1995 года по МПК C01F7/54 

Изобретение относится к производству фтористых солей, в частности к способам получения криолита, используемого в процессе электролитического получения алюминия.

В настоящее время на суперфосфатных и криолитовых заводах в качестве побочного продукта образуется около 100 тыс.т кремнефторида натрия (КФН), сбыт которого ограничен. Высокое содержание фтора ( ≈60%) в КФН делает его ценным сырьем для получения криолита.

Переработка КФН на криолит идет в основном по двум направлениям:
твердофазные способы, включающие спекание КФН с оксидами алюминия;
гидрохимические способы, основанные на разложении КФН растворами карбонатной или каустической соды с получением растворов или суспензий фторида натрия, протекающие по реакциям:
Na₂SiF₆+2Na₂CO₃= 6NaF + 2CO₂+SiO;
Na₂SiF₆+4NaOH 6NaF + SiO + 2H₂O
При этом реагенты берут в таком количестве, чтобы фторид натрия выпал в осадок (NaF= 72-75% SiO₂=16-19%), затем осадок обрабатывают водой для перевода NaF в раствор, который добавляют к раствору фтористого алюминия для выделения криолита.

Известен способ получения криолита из фторидных растворов, содержащих растворенную SiO₂, и водного раствора алюмината натрия. Реакционную смесь поддерживают при температуре ≥ 60^оС в присутствии карбонат-ионов с концентрацией 1-20 г/л (в виде СО₂) [1]
Известен также способ получения криолита [2] из раствора фторида натрия, полученного путем взаимодействия пульпы кремнефторида натрия с содой в течение 1 ч в две стадии: при 50-65^оС; при 65-90^оС, в котором через смесь фторида и алюмината натрия для выделения криолита пропускают углекислый газ по реакции:
NaAlO₂+ 6NaF + 2CO₂= AlF₃·3NaF + 2Na₂CO₃
Недостатком известных способов является невозможность использования получаемого продукта в производстве алюминия из-за высокого содержания в нем SiO₂.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ [3] согласно которому кремнефторид натрия непрерывно подают в зону реакции, куда одновременно поступает поток разбавленного раствора карбоната натрия (маточного раствора) с содержанием от 0,25 до 1,5 моль ионов натрия на 1 л раствора при избытке 5-8% соды против стехиометрии по реакции:
Na₂SiF₆+2Na₂CO₃=6NaF+SiO₂+2CO₂. Такое содержание соды соответствует массовому отношению
КФН:Na₂CO₃=1:(1,18-1,20).

Процесс осуществляют при температуре 60-95^оС в течение 1-1,5 ч до конечного рН 7-8. Далее раствор фторида натрия смешивают с раствором алюмината натрия в стехиометрическом отношении, а смесь обрабатывают углекислым газом для выделения криолита.

Криолит, полученный по этому способу, также непригоден для использования в электролизе алюминия, поскольку содержание в нем SiO₂превышает ПДК.

Целью изобретения является повышение качества криолита.

Достигается это тем, что в способе получения криолита, включающем разложение кремнефторида натрия водным раствором карбоната натрия, отделение диоксида кремния и осаждение криолита алюминатом натрия, разложение кремнефтористого натрия проводят при массовом отношении кремнефторида и карбоната натрия, равном 1:(2,25-2,37), температуре процесса 50-60^оС, в течение 30-60 мин, а концентрацию фторида натрия при отделении диоксида кремния поддерживают 37-38 г/дм³.

Техническая сущность поясняется следующим.

На алюминиевых заводах криолит получают из фторбикарбонатного раствора газоочистки путем добавки к нему алюмината натрия по реакции:
12NaF+ α_кNa₂O ^. Al₂O₃+
+ (6+2 α_к)NaHCO₃=
2Na₂AlF₆+(6+2 α_к)Na₂CO₃+
+ (3+ α_к)H₂O, где α_к каустический модуль алюминатного раствора.

Для протекания реакции криолитообразования соотношение NaHCO₃:NaF в растворах газоочистки поддерживают равным 1,4-1,9.

При разложении КФН содовым раствором с массовым соотношением КФН и карбоната натрия равным 1:(2,25-2,37) протекает следующая реакция:
Na₂SiF₆+4Na₂CO₃+2H₂O=
6NaF+4NaHCO₃+SiO₂. При этом соотношение NaHCO₃:NaF в растворах от разложения равно 1,4, т. е. такое соотношение позволяет вести совместную варку криолита из растворов газоочистки и растворов от разложения КФН. Кроме того, дозировку реагентов необходимо поддерживать таким образом, чтобы концентрация фторида натрия соответствовала 37-38 г/дм³, поскольку при получении концентрации фторида натрия менее 37 г/дм³ величина кремниевого модуля раствора = опускается ниже минимально допустимого предела (139), что повышает содержание кремния в готовом продукте. При концентрации фторида натрия более 38 г/дм³ возрастает концентрация бикарбоната натрия, которая оказывает подавляющее действие на растворимость фторида натрия.

Повышение температуры выше 60^оС приводит к увеличению растворимости диоксида кремния, что также ведет к повышению содержания кремния в криолите, а также способствует разложению бикарбоната натрия, ухудшая отношение в растворах, подаваемых на варку криолита.

Увеличение времени разложения практически не сказывается на содержании фторида натрия в растворе, однако, способствует разложению бикарбоната натрия, ухудшая отношение NaHCO₃:NaF в растворах, подаваемых на варку криолита.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что разложение кремнефторида натрия проводят при массовом соотношении КФН:NaF=1:(2,25-2,37), температуре 50-60^оС, в течение 30-60 мин, при этом концентрацию фторида натрия при отделении кремния поддерживают равной 37-38 г/дм³.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ известных технических решений не выявил признаков, сходных с отличительными. Совокупность известных ранее и вновь выявленных признаков позволяет получить из побочного продукта криолитовых и суперфосфатных заводов (КФН) криолит, пригодный для электролизного производства алюминия. Поэтому заявляемая совокупность признаков соответствует критерию "изобретательский уровень".

П р и м е р. 1 л содового раствора концентрацией Na₂CO₃=67,3 г/дм³помещают в термостатированный полиэтиленовый реактор, снабженный перемешивающим устройством, нагревают до 60^оС, затем загружают 28,36 г кремнефторида натрия, в результате чего получают концентрацию фторида натрия в растворе 38 г/дм³, при этом массовое соотношение кремнефторида натрия к карбонату натрия составляет 1:2,37. Пульпу перемешивают в течение 1 ч, осадок отфильтровывают, а фильтрат направляют совместно с растворами газоочистки на варку криолита.

Процесс осаждения криолита ведут алюминатом натрия по существующей в цехах регенерации фторсолей технологии.

Результаты экспериментов приведены в табл. 1.

Как следует из данных табл. 1, увеличение соотношения Na₂CO₃:КФН выше 2,37 приводит к снижению кремниевого модуля при всех температурах и концентрациях фторида натрия. При снижении соотношения Na₂CO₃:КФН менее 2,25 происходит разложение карбоната натрия до СО₂, что противоречит технической сущности предполагаемого изобретения, поэтому примеры на эти соотношения не приведены в табл. 1.

Наилучшие показатели кремниевого модуля, извлечения фтора и отношения получены при концентрации фторида натрия, равной 37-38 г/дм³.

С увеличением температуры извлечение фтора в раствор возрастает, однако, значение кремниевого модуля при этом находится ниже предельно допустимого значения, поскольку при этом также возрастает растворимость SiO₂, кроме того ухудшаются отношение вследствие разложения бикарбоната натрия.

В таблице 2 приведены результаты экспериментов по влиянию продолжительности разложения КФН на технологические показатели. Опыты проводились при температуре 60^оС, с использованием раствора соды и КФН с массовым отношением 2,37 и концентрацией NaF=38 г/дм³.

Как следует из данных табл. 2, при продолжительности менее 30 мин процесс разложения идет не полно, поэтому извлечение фтора в раствор снижается. Увеличивать длительность процесса более 60 мин нецелесообразно, поскольку, несмотря на рост кремниевого модуля, извлечение фтора практически не меняется и снижается отношение .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет использовать кремнефторид натрия, являющийся побочным продуктом фосфатных и криолитовых заводов совместно с растворами газоочистки алюминиевых заводов, для производства криолита, используемого в электролизе алюминия.

Изобретение относится к производству фтористых солей, в частности к способам получения криолита, используемого в процессе электролитического получения алюминия. Кремнефторид натрия (КФН) обрабатывают водным раствором карбоната натрия при массовом соотношении КФН: Na₂CO₃ = 1 : (2,25 - 2,37), температуре процесса 50 - 60°С в течение 30 - 60 мин. Диоксид кремния отделяют от раствора, при этом концентрацию фторида натрия в растворе поддерживают 37-38 дм³. Из раствора криолит осаждают алюминатом натрия. Способ позволяет использовать кремнефторид натрия, являющийся побочным продуктом суперфосфатных и криолитовых заводов, для получения криолита улучшенного качества. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА, включающий разложение кремнефторида натрия водным раствором карбоната натрия, отделение диоксида кремния от раствора и осаждение из раствора криолита алюминатом натрия, отличающийся тем, что разложение кремнефторида натрия проводят при массовом соотношении кремнефторида и карбоната натрия 1 2,25 2,37 при 50 60^oС в течение 30 60 мин, а концентрацию фторида натрия в растворе при отделении диоксида кремния поддерживают 37 38 г/дм³.