СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК D01F9/12 

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе гидратцеллюлозных волокон (ГЦВ), используемых в качестве наполнителя при изготовлении композиционных материалов в различных областях техники.

Известен способ получения УВМ путем предварительной обработки исходных волокнистых материалов на основе ГЦВ веществами органического и неорганического происхождения, способствующими карбонизации. Для повышения физико-механических характеристик УВМ гидрат- целлюлозные волокна пропитывают в растворе органических соединений.

Известен способ получения УВМ, согласно которому исходные ГЦВ пропитывают растворами хлорида, бромида аммония или пентахлорида, трибромида фосфора Гидратцеллюлозный материал в присутствии вышеперечисленных соединений обрабатывают до температуры 400^оС с последующей карбонизацией и графитацией в инертной среде. В присутствии неорганических соединений на поверхности гидратцеллюлозных волокон значительно повышается выход углеродного остатка, достигая значения 39,3% от массы исходного материала после термообработки при температуре 975^оС в среде азота в случае использования хлорида аммония.

Эффект, аналогичный действию кислот и оснований Льюиса, вызывают фосфорная, серная, азотная кислоты и соли этих кислот. Они могут применяться в виде водных растворов или растворов в органических растворителях. В присутствии перечисленных неорганических пропиточных веществ проводится первая стадия карбонизации до 350^оС на воздухе или в инертной среде. Последующая карбонизация осуществляется в инертной среде. В присутствии кислот в 5-10 раз сокращается продолжительность обработки при 350^оС.

Пропитка ГЦВ неорганическими веществами дает возможность получать УВМ с высоким выходом до 80-90% от теоретического, но со средними значениями физико-механических показателей. Нанесение на поверхность ГЦВ органических соединений способствует получению УВМ с высокими прочностными показателями, но с более низким выходом 40-45% от теоретического.

Наиболее близким техническим решением является способ получения УВМ, в котором с целью получения УВМ с высоким выходом исходные материалы на основе ГЦВ пропитывают в растворе галоидных соединений щелочных, щелочноземельных металлов или металлов IA и IIIA групп при концентрации 10-30% Карбонизацию проводят при постепенном повышении температуры от 150 до 350^оС в среде инертного газа или аммиака. Высокотемпературную обработку в инертной среде проводят при 980^оС. Полученный углеродный волокнистый материал имеет выход 36% от массы гидратцеллюлозного материала и разрушающее напряжение при разрыве 20000 фт/дюйм² (0,145 ГПа). Однако данный способ получения УВМ позволяет получать УВМ с низкими физико-механическими показателями.

Технической задачей на решение которой направлено данное изобретение является повышение физико-механических показателей УВМ при сохранении высоких значений выхода.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения ЦВМ на основе ГЦВ, заключающемся в пропитке последнего 5-20%-ным водным раствором антипирена, карбонизации его при постепенном повышении температуры в среде инертного газа и последующей высокотемпературной обработки в инертной среде, в качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют волокнистый материал, содержащий 0,5-10,5% кремния, после пропитки материал термообрабатывают на воздухе при 100-150^оС. Карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 150 до 300-600^оС в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении в печи 300-900 Па с поглощением продуктов пиролиза щелочными растворами.

В качестве антипирена используют вещество, выбранное из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую соль аммония, калия, натрия, тетраборнокислый натрий, карбамид или их смеси.

В качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют вискозную техническую нить, ленты, ткань, трикотаж, нетканый материал, сетчатый материал и однонаправленный материал.

В качестве кремнийсодержащих соединений для обработки гидратцеллюлозного материала иcпользуют cоединения, выбранные из группы, включающей полидиметилфенилаллилсилан полисилоксан, полиме- тилсилоксаны, полисилазаны, полиалюмоорганосилоксан.

П р и м е р 1. Вискозную техническую пить (ВТН) ТУ 6-12-0204056-1-88, ТУ 6-06-2392-88, ТУ 6-12-0204056-48-91 и ТУ 6-12-5763382-23-91 различной линейной плотности: 184, 192, 370 и 380 текс, содержащую 0,5% кремния (обрабатывали полидиметилфениаллилсиланом), перерабатывают в различные текстильные структуры (лента, ткань, трикотаж, нетканый и сетчатый материалы). Затем пропитывают в 15%-ном растворе NH₄Cl и подвергают термообработке на воздухе при 100-150^оС. Карбонизацию проводят при постепенном повышении температуры от 150 до 600^оС в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении в печи 500 Па. Продукт пиролиза улавливают в адсорбере и нейтрализуют щелочным раствором. Высокотемпературную обработку проводят в среде азота при 1600^оС. Полученный УВМ имеет следующие характеристики: прочность нити 1,3 ГПа, выход углеродного остатка 38%
П р и м е р 2. Вискозную техническую нить как в примере 1 обрабатывают кремнийорганическим соединение полиметилсилоксаном в процессе перемотки до степени пропитки 3,1% (% содержания кремния) и перерабатывают в различные текстильные структуры (ленты, ткань, трикотаж, нетканый и сетчатый материалы). Полученные текстильные материалы пропитывают в 10%-ном растворе антипирена Н₃ВО₃ и термообрабатывают на воздухе при 100-150^оС. Затем проводят карбонизацию при постепенном повышении температуры от 150 до 300^оС в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении 300 Па. Продукты пиролиза улавливают в адсорбере и нейтрализуют щелочным раствором. Высокотемпературную обработку проводят в среде азота при температуре 2200^оС. Полученный УВМ имеет характеристики: прочность нити 1,5 ГПа, выход углеродного остатка 36%
П р и м е р 3. Ткань вискозную техническую ТВС-1, изготовленную из ВТН линейной плотности 184 или 192 текс, пропитывают полисилоксаном до содержания кремния 10,5% (степень пропитки). Полученный материал обрабатывают в 12% -ном растворе антипирена NH₄H₂PO₄ и термообрабатывают на воздухе при 100-150^оС. Затем проводят карбонизацию при постепенном повышении температуры от 150 до 600^оС в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении 900 Па. Продукты пиролиза улавливают в адсорбере и нейтрализуют щелочным раствором. Высокотемпературную обработку проводят в среде азота при температуре 2000^оС. Полученный УВМ имеет следующие характеристики: прочность полоски шириной 5 см 1230 Н, выход углеродного остатка 37%
П р и м е р 4. Вискозный нетканый материал пропитывают в растворе кремнийорганического соединения полисилазане до степени пропитки 5,3% Полученный материал обрабатывают в 8%-ном растворе диаммонийфосфата и тетраборнокислого натрия при соотношении 1:1 и термообрабатывают на воздухе при 100-150^оС. Затем проводят карбонизацию при постепенном повышении температуры от 150 до 300^оС в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении 500 Па. Продукты пиролиза улавливают в адсорбере и нейтрализуют щелочным раствором. Высокотемпературную обработку проводят в среде азота при 1200^оС. Полученный УВМ имеет следующие характеристики: прочность полоски шириной 5 см 1020 Н, выход углеродного остатка 40%
П р и м е р 5. Вискозный сетчатый материал просвечивающегося переплетения пропитывают в растворе полиалюмоорганосилоксана до степени пропитки 4,2% Полученный материал обрабатывают в 18%-ном растворе, содержащем борную кислоту и хлористый аммоний при соотношении 1:1, и термообрабатывают как в примере 1. Полученный материал имеет следующие характеристики: прочность нити 1,4 ГПа, выход углеродного остатка 39%
П р и м е р 6. Вискозный однонаправленный материал пропитывают в 6,5%-ном растворе кремнийорганического соединения как в примере 5. Полученный материал обрабатывают в 19%-ном растворе карбамида и сульфата аммония при их соотношении 1:1. Затем материал термообрабатывают как в примере 2. Полученный УВМ имеет характеристики: прочность нити 1,4 ГПа, выход углеродного остатка 37%
П р и м е р 7 (сравнительный). Исходный материал на осное ГЦВ пропитывают в 15%-ном растворе NH₄Cl. Пропитанный материал подвергают карбонизации в среде инертного газа при постепенном повышении температуры от 150 до 350^оС. Выосокотемпературную обработку проводят при 1350^оС. Полученный УВМ имеет следующие характеристики: прочность нити 0,15 ГПа, выход углеродного остатка 36%

Использование: в качестве наполнителя при изготовлении композиционных материалов в различных областях техники. Сущность изобретения: исходный гидратцеллюлозный волокнистый материал, содержащий кремний, пропитывают раствором антипирена, термообрабатывают на воздухе при 100 150°С. Подвергают карбонизации при постепенном повышении температуры от 150 до 300 600°С и вакуум-метрическом давлении 300 900 Па в среде инертного газа. Затем термообрабатывают в инертной среде при температуре 1000 2000°С. Продукты пиролиза со стадии карбонизации поглощают щелочными растворами. 2 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА пропиткой исходного гидратцеллюлозного материала 5 20%-ным водным раствором антипирена, карбонизацией его при постепенном повышении температуры в среде инертного газа и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде, отличающийся тем, что в качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют волокнистый материал, содержащий 0,5 10,5% кремния, после пропитки материал термообрабатывают на воздухе при 100 150^oС, а карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 150^oС до 300 600^oС в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении в печи 300 900 Па с поглощением продуктов пиролиза щелочными растворами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют вещество, выбранное из группы, включающей галоид-, сульфат-, фосфорсодержащую соли аммония, калия, натрия, тетраборнокислый натрий, карбамид или их смеси. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют вискозную техническую нить, ленты, ткань, трикотаж, нетканый материал, сетчатый материал и однонаправленный материал.