СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК D01F9/16 

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе гидратцеллюлозных волокон (ГЦВ), использующихся в качестве теплозащитных материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения УВМ путем предварительной обработки гидратцеллюлозных волокнистых текстильных материалов веществами органического и неорганического происхождения, способствующими процессам карбонизации.

Для повышения физико-механических показателей УВМ гидратцеллюлозные волокна обрабатывают в растворе кремнийорганических соединений, а для получения УВМ с высоким выходом углеродного остатка различные текстильные структуры на основе ГЦВ обрабатывают в водных растворах антипиренов.

Из уровня техники известен непрерывный способ получения УВМ, включающий обработку гидратцеллюлозного материала растворами силиконовых смол в толуоле и его последующую карбонизацию и графитацию в условиях деформации, в котором перед карбонизацией гидратцеллюлозный материал подвергают релаксации путем его нагрева до (120-130)°С в течение (0,4-2,0) часа и охлаждения до (18-30)°С в течение (0,05-0,2) часа, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации материала [0-(-10)]%, карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180°С до 600°С, при этом в интервале (300-400)°С материал подвергают деформации со степенью [(-25)-(+30)]%, графитацию ведут при температуре (900-2800)°С при степени деформации [(-10)-(+25)]%, а образующиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой (350-450)°С; графитацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений (пат. РФ №2045472, МПК С01В 31/02, 10.10.1995).

Недостаток известного способа состоит в том, что на стадии релаксации пропитанных гидратцеллюлозных волокнистых материалов в органических растворах силиконовых смол при температуре (120-130)°С выделяются низкокипящие кремнийорганические олигомеры, которые конденсируются в воздуховодах вентиляционной системы и создают пожароопасную ситуацию.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ получения углеродного волокнистого материала из исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала по патенту РФ №2490378, МПК D01F 9/16, 20.0/8.2013, осуществляемый в непрерывном режиме, в котором для получения УВМ с высокими физико-механическими показателями исходные ГЦВ-материалы на стадии предкарбонизации обрабатывают в растворе жидких олигомерных смол, содержащих (5-15)% силанольных групп, с последующей сушкой при (150-170)°С, терморелаксацией в режиме свободной усадки при (180-200)°С, карбонизацией, заканчивающейся при температуре 700°С и степени деформации от (-25)% до (+30)%, последующей высокотемпературной обработкой при температуре до 2500°С при степени деформации от (-10) до (+30)%.

Полученный по данному способу углеродный волокнистый материал обладает высокими физико-механическими показателями, в том числе пониженным значением коэффициента вариации по прочности. Однако известный способ является пожароопасным из-за возможного попадания легколетучих силоксановых олигомеров, присутствующих в жидких олигомерных смолах, в воздуховод вентиляционной системы, где происходит их конденсация.

Задачей заявленного изобретения является создание технологического процесса получения углеродного волокнистого материала с пониженным уровнем пожароопасности.

Техническим результатом при использовании изобретения является получение углеродного волокнистого материала с равномерными электрофизическими свойствами.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродного волокнистого материала, характеризующемся пропиткой исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в ацетоновом растворе, имеющем (5-7) мас. % жидких олигомерных смол, содержащих (5-15)% силанольных групп, соответствующих общей формуле

HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где

Me - метил; m и n - целые или дробные числа; m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой 900-2400, вязкостью 520-1700 сП и растворитель олигомерных смол, с последующей сушкой пропитанного гидратцеллюлозного материала при температуре (150-170)°С, терморелаксацией при температуре (180-200)°С в режиме свободной усадки, карбонизацией при степени деформации от (-25)% до (+30)% и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде при температуре до 2500°С и степени деформации от (-10)% до (+30)%, согласно изобретению, перед приготовлением пропиточного раствора олигомерные смолы подвергают вакуумной отгонке температуре (115-130)°С до содержания растворителя олигомерных смол (0,5-1,0) мас. %.

Кроме того, для достижения указанного результата при использовании изобретения в качестве растворителя олигомерных смол используют толуол, а карбонизацию заканчивают при температуре 600°С.

В качестве исходных гидратцеллюлозных волокнистых материалов используют различные текстильные структуры:

- ленту вискозную тканую однонаправленную: ЛВТО-3-40, ЛВТО-6-80, ЛВТО-12-80, имеющие различную текстильную структуру вискозной технической нити.

- однослойную вискозную ткань саржевого переплетения;

- многослойную вискозную ткань;

- тканый сетчатый материал.

Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-экспериментальных исследовательских работ и производственных испытаний, в результате которых было установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокнистых материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М. Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М.: Химия, 1998, с. 308-313.

Способ получения олигомерных смол включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя при температуре (45-50)°С под давлением 133 Па.

4. Вакуумная отгонка толуольного раствора олигомерных смол при температуре (115-130)°С до содержания толуола (0,5-1,0)%.

Упомянутый способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное количество метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. Затем при перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°С. Полученный продукт выдерживают в течение 3-х часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т≤30°С. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при температуре (45-50)°С до содержания массовой доли нелетучих веществ (60±3)%. На вакуумной установке раствор олигомерных смол в толуоле подвергают отгонке при температуре (115-130)°С до содержания толуола (0,5-1,0)%.

Более глубокая степень вакуумной отгонки не рекомендуется из-за возможного желирования олигометилсилоксановой смолы. По данным газохроматографического анализа полученная вышеуказанным способом смола не содержит легколетучих кремнийорганических соединений.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле

HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где

Me - метил; m и n - целые или дробные числа; m=1-3, n=3-10.

Наличие в олигометилсилоксановых смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать гидратцеллюлозные волокнистые материалы. Благодаря высокому содержанию силанольных групп (5-15%) при дальнейшей термообработке происходит их взаимодействие, в том числе с гидроксилами гидратцеллюлозного волокна, с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном в ходе конденсационных процессов. По существу, образованные на поверхности волокна кремнийорганические конденсационные структуры создают защитный слой, предохраняющий гидратцеллюлозный волокнистый материал от нежелательных реакций с продуктами пиролиза.

Для определения химических и физических свойств сырья и материалов использованы следующие методы и приборы.

Продукты реакции, образующиеся при синтезе олигометилсилоксановой смолы, исследовали методом ЯМР-¹Н и ²⁹Si спектроскопии на спектрометре Broker-360 с рабочей частотой 360.13 МГц.

Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося водорода в результате реакции продукта с LiAlH₄. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы «Knauer», стирогелевые колонки «Shodex» (калибровка по полистиролу).

Линейное электросопротивление определяли с помощью 4-электродного датчика по методике выполнения измерений электрического сопротивления углеродных волокнистых материалов различной текстильной структуры.

Предложенный способ получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозного волокнистого материала (на примере ленты вискозной тканой однонаправленной) в непрерывном режиме иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Ленту вискозную тканую однонаправленную ЛВТО-6-80 пропитывают в ацетоновом растворе, содержащем 5 мас. % олигомерных смол. Перед приготовлением пропиточного раствора олигомерные смолы подвергали вакуумной отгонке при температуре 120°С до содержания толуола 1,0%. Затем пропитанную ленту сушат при температуре 150°С, терморелаксируют в режиме свободной усадки при температуре 180°С. Карбонизацию проводят в атмосфере азота при степени деформации 0% до конечной температуры 600°С, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2400°С и степени деформации 0%.

Полученная углеродная нить линейной плотности 205 текс имеет следующие характеристики:

линейное электросопротивление 250 Ом/м коэффициент вариации по электросопротивлению 12% содержание углерода 99,5%

Пример 2. Ленту вискозную тканую однонаправленную ЛВТО-3-40 пропитывают в ацетоновом растворе, содержащем 6 мас. % олигомерных смол. Перед приготовлением пропиточного раствора олигомерные смолы подвергали вакуумной отгонке при температуре 130°С до содержания толуола 0,5%. Затем пропитанную ленту сушат при температуре 160°С, терморелаксируют в режиме свободной усадки при температуре 190°С. Карбонизацию проводят в атмосфере азота при степени деформации (+30)% до конечной температуры 600°С, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2300°С и степени деформации (+30)%.

Полученная углеродная нить линейной плотности 100 текс имеет следующие характеристики:

линейное электросопротивление 515 Ом/м коэффициент вариации по электросопротивлению 10% содержание углерода 99,7%

Пример 3. Ленту вискозную тканую однонаправленную ЛВТО-12-80 пропитывают в ацетоновом растворе, содержащем 7 мас. % олигомерных смол. Перед приготовлением пропиточного раствора олигомерные смолы подвергали вакуумной отгонке при температуре 115°С до содержания толуола 0,8%. Затем ленту сушат при температуре 170°С, терморелаксируют в режиме свободной усадки при температуре 200°С. Карбонизацию проводят в атмосфере азота при степени деформации (-25)% до конечной температуры 600°С, а высокотемпературную обработку заканчивают при температуре 2200°С и степени деформации (-10)%.

Полученная углеродная нить линейной плотности 400 текс имеет следующие характеристики:

линейное электросопротивление 130 Ом/м коэффициент вариации по электросопротивлению 13% содержание углерода 99,8%

Изобретение может быть использовано при получении теплозащитных материалов. Сначала жидкие олигомерные смолы, содержащие (5-15)% силанольных групп, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10, с молекулярной массой 900-2400 и вязкостью 520-1700 сП, подвергают вакуумной отгонке при температуре (115-130)°С до содержания толуола (0,5-1,0) мас.%. Затем готовят пропиточный раствор, содержащий (5-7) мас.% указанных олигомерных смол и растворитель, например, толуол. Исходный гидратцеллюлозный материал, например ленту вискозную тканую однонаправленную, однослойную вискозную ткань саржевого переплетения, многослойную вискозную ткань, тканый сетчатый материал, пропитывают полученным пропиточным раствором, сушат при (150-170)°С и подвергают терморелаксации при (180-200)°С в режиме свободной усадки. Затем карбонизируют при конечной температуре 600°С и степени деформации от (-25)% до (+30)%, и проводят высокотемпературную обработку в инертной среде при температуре до 2500°С и степени деформации от (-10)% до (+30)%. Технический результат - получение углеродных волокнистых материалов с высокими физико-механическими показателями при одновременном снижении пожароопасности процесса. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения углеродного волокнистого материала, характеризующийся пропиткой исходного гидратцеллюлозного волокнистого материала в растворе, имеющем (5-7) мас.% жидких олигомерных смол, содержащих (5-15)% силанольных групп, соответствующих общей формуле
где
Me - метил; m и n - целые или дробные числа; m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой 900-2400, вязкостью 520-1700 сП, и растворитель олигомерных смол, с последующими сушкой пропитанного гидратцеллюлозного материала при температуре (150-170)°С, терморелаксацией при температуре (180-200)°С в режиме свободной усадки, карбонизацией при степени деформации от (-25)% до (+30)% и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде при температуре до 2500°С и степени деформации от (-10)% до (+30)%, отличающийся тем, что перед приготовлением пропиточного раствора олигомерные смолы подвергают вакуумной отгонке при температуре (115-130)°С до содержания растворителя олигомерных смол (0,5-1,0)%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя олигомерных смол используют толуол.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что карбонизацию заканчивают при температуре 600°С.