СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2010 года по МПК D01F9/16 D06M13/513 D06M15/643 D01F9/12 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения углеродного волокна и текстильных структур на его основе, которые используются как армирующие наполнители композиционных материалов.

Более конкретно, изобретение касается проблемы модификации полупродуктов, исходных целлюлозных волокнистых материалов (ЦВМ), путем обработки их различными веществами, в частности кремнийорганическими соединениями (КОС), на разных стадиях производства.

Согласно мнению автора кн. «Углеродные волокна» (М.: Химия, 2005 г., стр.86-87) В.Я.Варшавского влияние КОС на процесс карбонизации целлюлозы не ограничивается только образованием гипотетических соединений с продуктами пиролиза волокна. Можно предположить, что термостабильные в интервале температур активного пиролиза целлюлозы КОС препятствуют выделению из волокна продуктов ее разложения. Не участвуя непосредственно в химических превращениях целлюлозы, они влияют на кинетику процесса, образуя на поверхности волокна слой, затрудняющий удаление летучих продуктов из зоны реакции и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, сдвигающий процесс в сторону реакции конденсации этих продуктов.

Из числа ранних изобретений, в которых при производстве углеродных волокнистых материалов из органических волокон используют кремнийорганические соединения, можно отметить пат. США 3689220 (1972 г., по НПК 423-447, МПК C01b 31/09).

Способ карбонизации волокнистого целлюлозного материала, преимущественно вискозного, осуществляется в периодическом режиме. Согласно изобретению материал после тщательной сушки продолжительностью 1-7 дней при 100-120°С и пониженном давлении химически обрабатывают парообразным или жидким тетрахлор- или алкилзамещенным силаном, предпочтительно метилтрихлорсиланом, в течение 2-10 минут. Расход мономеров ведут из расчета 0,1-0,5 л жидкого хлорсилана на 100 кг исходного волокна для любого агрегатного состояния реагентов. После первой обработки целлюлозный материал подвергают взаимодействию с азотсодержащим соединением для нейтрализации непрореагировавшего с целлюлозой хлора. В заключение химически обработанное волокно карбонизируют в инертной атмосфере. Выход УВМ 23-29%, процент усадки нитей основы волокна 20-30, предел прочности на разрыв 1,04-1,75 кг/стренг.

Обращает на себя внимание длительность сушки вискозного материала (до 7 дней) и проведение всего процесса в периодическом режиме, который не позволяет достигнуть высоких прочностных характеристик углеродного волокна. Кроме того, работа с хлорсиланами, особенно в производственных условиях, весьма опасна как с самими хлорсиланами, так и с образующимся при их гидролизе хлористым водородом.

В последующие годы в ведущих странах мира были созданы изобретения на способы получения УВМ из других природных и синтетических материалов: нефтяного и каменноугольного пека, акрилового и акрилнитрильного волокон с применением КОС. Известны, например, патенты Японии 59-218507, 1984 г., МПК D01C 5/00, компании Toho Belson и 60-5851, 1985 г., МПК D01C 5/07, компании Nippon Oil.

В первом из них предложено использовать полиоксиалкиленаминосилоксаны с вязкостью 5-500 П при 25°С для обработки исходного волокна из полиакрилата и его сополимера с акрилнитрилом на стадии предкарбонизации.

Во втором изобретении на II стадии предусмотрена обработка пекового волокна диметилполисилоксаном с вязкостью 0,5-500 сСт (при 25°С) с последующей промывкой его органическими растворителями и повторная пропитка «масляным агентом» - диметилполисилоксаном с вязкостью 12·10³-1·10⁶ сСт (при 25°С).

В 1995 году был опубликован российский патент 2045472 (МПК С01В 31/02), который защищает непрерывный способ получения УВМ с использованием 2-15%-ного раствора т.н. «катализатора» в ацетоне для пропитки гидратцеллюлозного волокна (ГЦВ) перед карбонизацией. В качестве «катализатора» используют растворы диаммонийфосфата, гидроксиметилфосфонийхлорида или полиметилсилоксана. После этого исходное ГЦВ подвергают релаксации при нагреве до 130°С, затем карбонизации в пределах температуры 180-600°С и графитизации при нагревании от 900 до 2800°С. Продукты пиролиза ГЦВ на стадии карбонизации выводят при температуре 350-450°С из рабочей зоны.

Конечные продукты УВМ разной текстильной структуры имеют прочность нити 1,0-2,5 ГПа, содержание углерода 99,8-99,9%, модуль Юнга 30-80 ГПа.

Цель изобретения по пат. России 2047674, 1995 г., МПК D01F 9/12 - повышение физико-механических показателей УВМ при сохранении высоких значений выхода углеродного остатка.

Предварительно исходные материалы пропитывают КОС, выбранными из группы полидиметилфенилаллилсиланов, полисилоксанов, в частности полиметилсилоксана, полисилазанов и полиалюмоорганосилоксанов. Затем гидратцеллюлозный материал, содержащий 0,5-10,5 мас.% кремния, обрабатывают 5-20%-ным водным раствором антипирена (карбамида, галоид-, сульфат-, бор- и фосфорсодержащих солей аммония, натрия, калия или их смеси) при последующем нагревании до 100-150°С, постепенном подъеме температуры в инертной среде до 600°С и давлении 300-900 Па с выводом и поглощением продуктов пиролиза растворами щелочей. Высокотемпературную обработку проводят в атмосфере азота при 1200-2200°С.

Получают УВМ с высоким выходом углеродного остатка (36-40 мас.%), прочностью нити 1,3-1,5 ГПа, прочностью ткани 1000-1230 Н на полоску 5 см шириной.

Как следует из описания заявки на международный патент WO 42543, 2001 г., МПК D01F 9/16, российские и французские авторы отмечают, наряду с преимуществами, недостатки указанных выше патентов РФ на способы получения УВМ. Существо их состоит в том, что особенности технологии процессов согласно этим изобретениям приводят к нерегулируемой деформации текстильной структуры углеродных материалов: нарушению текстуры нитей и усадке нитей основы. Такие изменения не допустимы, особенно если УВМ предназначен для изготовления преформы при производстве важной части композитов, поскольку деформированные углеродные материалы как наполнитель композиционных значительно ухудшают их характеристики.

В приведенном выше международном патенте, принадлежащем французской компании Snecma Moteurs, на способ получения УВМ из продукта Т (технического целлюлозного волокна) защищен температурный режим пред- и карбонизации на разных стадиях термообработки пропитанного силиконами исходного волокна. При этом регулируют время, пределы и скорости нагрева при его релаксации и на трех стадиях карбонизации, осуществляемой непрерывно. Высокотемпературную обработку материала завершают в процессе графитизации.

На первой стадии процесса получения УВМ, предкарбонизационной обработке целлюлозного материала, его пропитывают перхлорэтиленовым раствором полисилоксана из класса циклических, линейных или разветвленных полигидридсилоксанов, содержащих метильные и/или фенильные группы, с М.м. 250-10000, преимущественно 2500-5000. В частности, используют коммерческий продукт фирмы Rhodia Silicones - полигидридсилоксановую смолу типа RHODORSIL RTV. До карбонизации исходный материал обрабатывают также галогенидами, сульфатами и фосфатами аммония, натрия или их смесью.

Физико-механические свойства полученных углеродных волокон (нитей): прочность на разрыв в пределах 1000-1300 МПа, модуль Юнга 30-50 ГПа, которые можно отнести к средним показателям. При этом основа волокон дает незначительную усадку.

Наибольший интерес среди аналогов предложенного изобретения представляет патент США 7226639, 2007 г., НПК 427/227, МПК B05D 3/02, выданный авторам французской компании SNECMA Propulsion Solide. Патент защищает периодический и непрерывный процессы карбонизации ЦВМ, обработанных силиконами, а также неорганическими соединениями, для получения углеродных волокнистых материалов. Силиконы выбраны из классов поперечносшитых циклических или разветвленных олигомеров и смол QM со средней М.м. 500-10000, состоящих из звеньев формулы SiO_xR_y(OR')_z, где R и R' - водород и линейный или разветвленный алкил C₁-C₁₀; х, у, z - целые числа, х=1-3, у и z=0-3. Олигомеры с М.м.<1000 соответствуют формуле SiO_xR_y, а смолы с М.м.>2000 - формуле SiO_x(OR')_z. Силиконовые смолы со звеньями SiO₄ (Q₄), SiO₃-ОН (Q₃) и О-Si-R₃ (M) имеют М.м. от 2500 до 5000. Благоприятно применение смеси смол с разными звеньями, а также в виде раствора их в полиметилсилоксановых маслах вязкостью 500-5000 сП в комбинации с перхлорэтиленом. Из олигомеров для пропитки или распыления на поверхность целлюлозных волокон используют, например, растворы частично гидролизованных алкилсиликатов, предпочтительно этилсиликатов. Неорганическая добавка для пропитки исходного материала выбрана из группы оснований или кислот Льюиса: галоидов натрия или аммония, их фосфатов или сульфатов, преимущественно NH₄Cl и (NH₄)₂HPO₄ в виде водных растворов. Вместо этих добавок его можно инициировать газообразным НСl в смеси с азотом или воздухом при Т=100-250°С.

Для повышения выхода УВМ до 25-30 применяют двойную обработку. При пропитке одними силиконами выход их не превышает 14-17%.

Физико-механические свойства углеродных волокон согласно изобретению: прочность на разрыв нити диаметром 3,8-8,6 мкм от 930 до 1800 МПа; модуль Юнга от 38 до 100 ГПа. При этом волокна с минимальными прочностью и модулем Юнга получены при обработке исходных тетраэтилортосиликатом.

Следует отметить, что обработку исходных целлюлозных волокон и других материалов на стадии, предшествующей карбонизации, проводят небезопасными (токсичными) растворами олигомеров и смол, что нельзя отнести к преимуществам процесса. Этот недостаток относится как к пат. США 7226639, выбранному за прототип, так и к патентам 6967014 и 7175879.

Цель настоящего изобретения - получить УВМ с высокими физико-механическими показателями, имеющими пониженные значения коэффициента вариаций по прочностным характеристикам.

Задачей авторов стало использование на стадии предкарбонизации для пропитки исходных ЦВМ таких соединений, которые обеспечили бы достижение поставленной цели.

Были проведены научно-экспериментальные исследования и производственные испытания различных кремнийорганических продуктов для выбора наиболее эффективных. В результате исследований установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М.Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М.: Химия, 1998, стр.308-313. Способ включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя.

Способ осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное количество метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. Затем при перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°С. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т≤30°С. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при 45-50°С.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле НО{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m и n - целые или дробные числа; m=1-3, n=3-10.

Для идентификации смол и определения их химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-¹Н и ²⁹Si спектроскопии на спектрометре Broker AM-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося Н₂ в результате реакции продукта с LiAlH₄. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы "Knauer", стирогелевые колонки "Shodex" (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы "Anton Paar", модель DV-1P.

Пример А. Синтез проводят по указанному выше способу. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=1,8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сП, содержание силанольных групп 10,91%.

Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сП, содержание силанольных групп 9,32 мас.%.

Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутанола и 158 мл воды. Получают 244 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сП, содержание силанольных групп 7 мас.%.

Пример Г. Берут 300 г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=1, n=10. М.м. смолы 1518, вязкость 1040 сП, содержание силанольных групп 13,4 мас.%.

Физико-химические свойства смол

М.м. смол 900-2400; содержание силанольных групп 6,8-13,4 мас%; вязкость 520-1700 сП; растворимость - в широких пределах смешивается с большинством органических растворителей.

Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость (в отличие от используемых в прототипе твердых MQ смол в растворе, в т.ч. неполярных жидких ПМС и перхлорэтилена) дают возможность этим КОС равномерно смачивать исходные волокна с хорошей адгезией к их поверхности. Благодаря высокому содержанию силанольных групп при дальнейшей термообработке, по всей вероятности, происходит их взаимодействие, в том числе и с гидроксилами целлюлозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном в ходе поликонденсационных процессов. Эти структуры по существу защищают волокна от нежелательной реакции с продуктами пиролиза.

Для выбора наиболее оптимальных растворителей смол была определена их растворимость в ряде органических соединений, таких как спирты, эфиры, кетоны, алифатические и ароматические углеводороды, в т.ч. галоидосодержащие. Смолы легко растворимы в большинстве из них до соотношения 50:50. Авторами выбраны растворители из числа доступных и недорогих: спирты - производные насыщенных углеводородов гомологического ряда C₂-C₅ линейного или изостроения и ацетон из группы кетонов для приготовления 3-10%-ных растворов смол. Более высокая концентрация последних экономически нецелесообразна, в силу незначительного улучшения свойств получаемых УВМ, более низкая - менее эффективна для химической обработки ЦВМ.

Импрегнирование смолами, последующая сушка и релаксация ЦВМ проводятся на стадии предкарбонизации. Пропитанный смолой материал сначала сушат для удаления растворителя, пропуская его в течение 2-10 мин через зоны нагрева от 50°С до 120-150°С. После охлаждения материал подвергают релаксации путем термообработки на воздухе при 150÷220°С в пределах одного часа при скорости повышения Т=1,2÷2,0°С/мин для снятия напряженности волокон и удаления остаточной влаги и направляют его сначала на карбонизацию (180-600°С), затем на графитизацию (1500-2400°С). Обе последние стадии выполняют в атмосфере азота. В качестве исходного ЦВМ используют волокнистые технические нити (ВТН) линейной плотности 195 и 390 текс, а также ленту, трикотаж, сетку, ткань, однонаправленный материал, изготовленные из ВТН. Предложенный способ проводится в непрерывном режиме и подробно может быть проиллюстрирован примерами на получение углеродного волокна и материалов на его основе.

Пример 1

Однонаправленную вискозную ленту с самораспускающимся утком пропитывают 3%-ным раствором смолы, полученной в примере А, в изобутилкарбиноле. При постепенном подъеме Т от 50 до 150°С в течение 2-3 мин ленту сушат, удаляя растворитель. Пропитанный смолой материал подвергают релаксации при 150-220°С в течение 35 мин при скорости подъема Т=2,0°С/мин и карбонизации в атмосфере азота при нагревании в пределах 180-600°С. При этом в интервале 300-400°С карбонизацию проводят при степени деформации материала -10%. Продукты пиролиза удаляют из зоны нагрева при 350°С. Стадию графитизации осуществляют при 2200°С и степени деформации -5%. Однонаправленную углеродную ленту аппретируют перед разделением ее на углеродные нити. Характеристики нитей: линейная плотность 213 текс, относительная разрывная нагрузка 31 гс/текс, удлинение при разрыве 1,9%, число циклов двойных изгибов до обрыва нити 44868. Коэффициент вариации по прочностным показателям 24%.

Пример 2

Вискозную ткань саржевого переплетения пропитывают смолой, полученной в примере Б, растворенной в ацетоне 4 мас.%. Затем материал сушат 4-5 мин при повышении Т от 50 до 120°С, далее его подвергают релаксации при Т=150-220°С в течение 1 часа при скорости подъема температуры ~1,2°С/мин и карбонизации в условиях примера 1. В интервале Т=300-400°С карбонизацию осуществляют при степени деформации -25%. Продукты пиролиза удаляют из зоны нагрева при 350°С. Температура графитизации 2000°С при степени деформации -5%. Полученный углеродный тканый материал имеет разрывную нагрузку на полоску 5 см, равную 175 кгс, удлинение 4,9%, содержание углерода 99,9%. Прочность нити на разрыв 1,8 ГПа, модуль Юнга 76 ГПа. Коэффициент вариации по прочностным показателям 20%.

Пример 3

Вискозный трикотажный материал пропитывают 10%-ным этанольным раствором силиконовой смолы, полученной в примере В. Затем трикотаж сушат в течение 7-9 минут при температуре примера 2. Релаксацию и карбонизацию материала осуществляют при термообработке в условиях примера 2. При карбонизации в интервале температур 300-400°С волокнистый материал подвергают деформации со степенью -25%. Продукты пиролиза удаляют из рабочей зоны при нагреве до 450°С. Графитизацию осуществляют при 1500°С и степени деформации -10%. Полученный углеродный трикотажный материал имеет разрывную нагрузку на полоску 5 см, равную 185 кгс, удлинение при разрыве 17%. Прочность нити составляет 1,9 ГПа, модуль Юнга 60 ГПа. Коэффициент вариации по прочностным показателям 23,5%.

Пример 4

Вискозную тканую сетку просвечивающего переплетения пропитывают 5%-ным раствором смолы, полученной в примере Г, в изобутаноле. После сушки пропитанной смолой ткани при постепенном повышении температуры от 50 до 150°С за время 6-7 минут ее подвергают релаксации и карбонизации согласно примеру 1. В интервале температур 300-400°С карбонизацию осуществляют при деформации сетки 0%. Продукты пиролиза выводят при 350°С. Графитизацию проводят при 1800°С. Поверхностная плотность УВМ 130 г/м², толщина 0,5 мм, прочность нити на разрыв 2,3 ГПа, модуль Юнга 84 ГПа. Коэффициент вариации по прочностным показателям 21,3%.

Пример 5

Вискозный однонаправленный материал пропускают (протягивают) через 7%-ный изобутанольный раствор силиконовой смолы, полученной по примеру Г.

После химической обработки (пропитки) материал сушат в течение 3-4 минут, подвергают релаксации и карбонизации в условиях примера 1. В процессе карбонизации при температуре 300-400°С происходит деформация материала со степенью +25%. Продукты пиролиза выводят из зоны нагрева при 350°С. Температуру на стадии графитизации поддерживают около 2400°С при степени деформации материала +25%.

Полученный УВМ имеет прочность нити 3,1 ГПа, модуль Юнга 280 ГПа, поверхностную плотность 150 г/м², содержание углерода 99,9 мас.%. Коэффициент вариации по прочностным показателям 23,4%.

Проведенные испытания предлагаемого способа в производственных условиях, в т.ч. относящихся к примерам 1-5, дали результаты по выходу углеродного остатка УВМ в пределах 16-18 мас.%.

Для повышения этого показателя, как приведено в описаниях изобретений к патентам США 6967014, 7175879 и 7226639 за последние годы, авторы используют для обработки ЦВМ как КОС, так и неорганические соединения из класса кислот и оснований Льюиса. Этот известный прием дополнительной пропитки исходных волокнистых материалов неорганическими соединениями обеспечивает высокий выход углеродного остатка УВМ. В прототипе 27-30 мас.%.

Пример 6

Вискозную ткань саржевого переплетения, изготовленную из ВТН линейной плотности 195 текс, подвергают химической и термической обработке на стадиях предкарбонизации, карбонизации и графитизации, как описано в примере 2. На первой стадии, наряду с пропиткой силиконовой смолой, полученной в примере Б, исходный ЦВМ дополнительно импрегнируют неорганической солью, хлоридом аммония, в виде 15%-ного водного раствора.

В результате целевой продукт приобретает высокие прочностные характеристики, соответствующие поставленной цели и приведенные в примере 2, с выходом углеродного остатка УВМ 38 мас.%.

Согласно описанию изобретения УВМ получают как в виде нитей линейной плотности 7-246 текс, диаметром 5,1-7,2 мкм, с относительной разрывной нагрузкой 29-43 гс/текс, удлинением при разрыве 1,9-3,5%, числом циклов двойных изгибов нити до обрыва в среднем 45300, так и в виде материалов разных текстильных структур: ткани, сетки, трикотажа, однонаправленного материала и др. с высокими физико-механическими свойствами: прочностью 1,8-3,1 ГПа, модулем Юнга 6-280 ГПа и пониженными значениями (20-24%) коэффициента вариаций по прочностным характеристикам. В прототипе 31-33%.

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон из исходных целлюлозных волокнистых материалов и может использоваться в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов. Способ в непрерывном режиме включает три стадии производства: предкарбонизацию, карбонизацию и графитизацию. На стадии предкарбонизации исходный целлюлозный волокнистый материал пропитывают раствором жидкой олигомерной смолы с высоким содержанием силанольных групп общей формулы HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил, m=1-3, n=3-10, с молекулярной массой 900-2400, вязкостью 520-1700 сП. Органическим растворителем являются спирты - производные углеводородов гомологического ряда C₂-C₅ и ацетон. Изобретение обеспечивает образование углеродных волокон и волокнистых материалов, обладающих отличными прочностными характеристиками. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе из исходных целлюлозных волокнистых материалов, осуществляемый в непрерывном режиме и включающий импрегнирование их на стадии предкарбонизации растворами силиконовых смол в органическом растворителе с последующей сушкой, терморелаксацией пропитанных исходных материалов и направлением их на стадию карбонизации, при необходимости, на стадию графитизации, отличающийся тем, что для пропитки исходных материалов применяют растворы жидких олигомерных смол с высоким содержанием силанольных групп, соответствующих общей формуле:
НО {[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH
где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10, с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органические растворители выбраны из группы спиртов - производных углеводородов гомологического ряда C₂-C₅ линейного или изостроения и ацетона.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация смол в растворах составляет 3-10 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку пропитанного целлюлозного волокнистого материала осуществляют при постепенном нагревании от 50 до 120-150°С в течение 2-9 мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру релаксации поддерживают в пределах 150-220°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию и графитизацию целлюлозного волокнистого материала, предварительно обработанного на стадии предкарбонизации, проводят в атмосфере азота в интервале температур соответственно 180-600°С и 1500-2400°С.