СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК D01F9/16 D06M13/513 D06M15/643 D01F9/12 

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов, и предназначено для модификации исходных целлюлозных волокнистых материалов.

Известен непрерывный способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку гидратцеллюлозного волокнистого материала растворами силиконовых смол в органическом растворителе и его последующую карбонизацию и графитизацию в условиях деформации, в котором перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации путем его нагрева до 120-300°С в течение 0,4-2,0 ч и охлаждения до 18-30°С в течение 0,05-0,2 ч, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации указанного материала 0-(-10)%, карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180°С до 600°С, при этом в интервале 300-400°С материал подвергают деформации со степенью (-25)-(+30)%, графитизацию ведут при 900-2800°С при степени деформации

(-10)-(+25)%, а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350-450°С; графитизацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений (см. патент РФ №2045472, MПК C01B 31/02, 10.10.1995).

Данный способ имеет тот недостаток, что предусматривает пропитку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором полиметилсилоксана в ацетоне, являющимся легкоиспаряющимся токсичным веществом.

Кроме того, углеродные волокна и материалы на его основе имеют повышенные значения коэффициента вариации по физико-механическим показателям.

Техническим результатом при использовании заявленного изобретения является получение углеродных волокнистых материалов с высокими физико-механическими показателями при одновременном понижении коэффициента вариации по прочностным характеристикам.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродного волокна и материалов на его основе из исходных целлюлозных волокнистых материалов, осуществляемом в непрерывном режиме и включающем пропитку их на стадии предкарбонизации с последующей сушкой, терморелаксацией пропитанных исходных материалов и направлением на стадию карбонизации, при необходимости, на стадию графитизации, пропитку исходных целлюлозных волокнистых материалов осуществляют в водной эмульсии олигомерной смолы с высоким содержанием силанольных групп, соответствующих общей формуле:

НО{[МеSi(ОН)O][Ме₂SiO]_m}_nН, где:

Me - метил; m и n - целые или дробные числа:m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, при этом терморелаксацию пропитанных исходных материалов проводят при температуре 160-200°С в течение 0,5-2,0 ч, а карбонизацию заканчивают при температуре 600°С.

Для достижения технического результата в качестве исходного целлюлозного волокнистого материала используют вискозные технические нити линейной плотности 195 текс и 390 текс, а их пропитку осуществляют в прядильно-отделочном агрегате при получении вискозных технических нитей, при этом последние перед пропиткой сушат при температуре 120-180°С в течение 10-15 сек; пропитке также подвергают различные текстильные структуры, например сетку, ткани, трикотаж, нетканый материал из вискозных технических нитей.

Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-экспериментальных исследований и производственных испытаний различных кремнийорганических соединений, в результате чего были выбраны наиболее эффективные. Было установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп, а именно от 5% до 15%. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М.Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М. Химия, 1998, стр.308-313.

Способ включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное число метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. При перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°С. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т≤30°С. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133Па при 45-50°С.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле НО{[МеSi(ОН)O][Ме₂SiO]_m}_nН, где:

Me - метил; m и n- целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10.

Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать вискозные технические нити с хорошей адгезией к их поверхности. Благодаря высокому содержанию силанольных групп при дальнейшей термообработке, по всей вероятности, происходит их взаимодействие, в том числе с гидроксилами вискозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном в ходе поликонденсационных процессов. По существу эти структуры защищают волокна от нежелательных реакций с продуктами пиролиза.

Для идентификации смол и определения их химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-¹Н и ²⁹Si спектроскопии на спектрометре Broker АМ-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося Н₂ в результате реакции продукта с LiAlH₄. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы «Knauer», стирогелевые колонки «Shоdех» (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы «Anton Paar», модель DV-1P.

Пример А. Синтез проводят по указанному выше способу. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=1,8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сП, содержание силанольных групп 10.91 мас.%.

Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сП, содержание силанольных групп 9,32 мас.%.

Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутапола и 158 мл воды. Получают 244 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сП, содержание силанольных групп 7 мас.%.

Пример Г. Берут 300г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г смолы, соответствующей общей формуле, где m=1, n=10. М.м. смолы 1518, вязкость 1040 сП, содержание силанольных групп 13,4 мас.%.

На прядильно-отделочном агрегате АВК-06 ИМ в процессе формования вискозной технической нити проводят обработку (пропитку) последней в водной эмульсии олигомерной смолы. Использование водной эмульсии олигомерной смолы для пропитки свежесформованной вискозной технической нити позволяет равномерно нанести требуемое его количество на каждую элементарную нить, что позволяет понизить коэффициент вариации по физико-механическим показателям, в частности по прочностным показателям получаемых углеродных волокнистых материалов различных текстильных структур: нитей, сетки, ткани, трикотажа, нетканого материала.

В качестве исходного целлюлозного волокнистого материала используют вискозные технические нити (ВТН) линейной плотности 195 текс и 390 текс, а также текстильные структуры в виде сетки или ткани, или трикотажа, или нетканого материала, изготовленные из ВТН.

Заявленный способ производства углеродных волокнистых материалов осуществляют в непрерывном режиме следующим образом.

Вискозную техническую нить, получаемую на прядильно-отделочном агрегате АВК-06 ИМ, после операций второй отмывки и последующего отжима подвергают сушке при температуре 120-180°С в течение 10-15 секунд. Высушенная таким образом вискозная техническая нить поступает в авиважную ванну агрегата АВК-06 ИМ, заполненную пропитывающей водной эмульсией олигомерной смолы с высоким содержанием (от 5% до 15%) силанольных групп, соответствующей общей формуле:

НО{[МеSi(ОН)O][Ме₂SiO]_m}_nН, где:

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП. После пропитки осуществляют удаление влаги из ВТН на сушильных барабанах прядильно-отделочного агрегата при температуре 105-120°С и приемку нитей на двухфланцевые катушки. Пропитанные в водной эмульсии олигомерной смолы ВТН перерабатывают в текстильные материалы различных структур: сетки, ткани, трикотаж, нетканый материал. Вискозные текстильные материалы подвергают терморелаксации при температуре 160-200°С в течение 0,5-2,0 ч, а стадию карбонизации заканчивают при температуре 600°С, графитизацию проводят при температуре ≥2200°С.

Заявленный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Вискозную техническую нить линейной плотности 195 текс и 390 текс, получаемую на прядильно-отделочном агрегате АВК-06 ИМ, на последней стадии - отделке ВТН - процесса формования пропитывают в 10%-ной водной эмульсии олигомерной смолы, полученной в примере А. Перед пропиткой ВТН сушат при t=120°C в течение 15 сек. Пропитанные ВТН подвергают терморелаксации в течение 1,5 часов при температуре 180°С, карбонизации в атмосфере азота при конечной температуре 600°С и графитизации при температуре 2300°С.

Полученные углеродные нити имеют следующие характеристики:

-линейная плотность 38,1 текс -относительная разрывная нагрузка 32,5 гс/текс -коэффициент вариации по относительной   разрывной нагрузке 19,5%

Пример 2. Вискозную ткань саржевого переплетения, полученную из ВТП линейной плотности 195 текс и 390 текс, высушенной при t=180°C в течение 10 сек и пропитанной в 10%-ной водной эмульсии олигомерной смолы, полученной в примере Б, на прядильно-отделочном агрегате АВК-06 ИМ, подвергают терморелаксации в течение 0,5 часа при температуре 200°С, затем карбонизации в атмосфере азота с конечной температурой 600°С и графитизации при температуре 2250°С.

Полученная углеродная ткань имеет следующие характеристики:

-разрывная нагрузка на полоску 5 см составляет 182 кг -коэффициент вариации по разрывной нагрузке 19,9%

Пример 3. Вискозный трикотажный материал, связанный из ВТН, высушенной при t=180°C в течение 15 сек и пропитанной в 10%-ной водной эмульсии олигомерной смолы, полученной в примере В, подвергают терморелаксации на воздухе в течение 2,0 часов при температуре 160°С, а затем подвергают карбонизации в азоте при конечной температуре 600°С и графитизации при температуре 2300°С.

Полученный углеродный трикотажный материал имеет следующие показатели:

-разрывная нагрузка на полоску 5 см составляет 191 кг -коэффициент вариации по разрывной нагрузке 20,3%

Пример 4. Вискозный нетканый материал, полученный из ВТН по примеру 1, высушенной при t=120°С в течение 15 сек и пропитанной в 10%-ной водной эмульсии олигомерной смолы, полученной в примере А, подвергают терморелаксации на воздухе в течение 1,0 часа при температуре 175°С, затем карбонизации в среде азота при конечной температуре 600°С и графитизации при температуре 2200°С.

Полученный нетканый углеродный материал имеет следующие характеристики:

-разрывная нагрузка на полоску 5 см 125 кг -коэффициент вариации по разрывной нагрузке 21,2%

Пример 5. Сетку вискозную техническую, имеющую 6-ниточное просвечивающее переплетение, изготовленную из ВТН линейной плотности 195 текс, пропитывают в 13%-ной водной эмульсии на основе олигомерной смолы, полученной в примере Г, на установке пропитки текстильных материалов. Перед пропиткой ВТН сушили при t=120°C в течение 10 сек. Далее пропитанный сетчатый вискозный материал подвергают терморелаксации в течение 0,5 часа при температуре 200°С, затем карбонизации в среде азота при конечной температуре 600°С и активации водяным паром при конечной температуре 900°С.

Полученный активированный углеродный материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см 115 кг - коэффициент вариации по разрывной нагрузке 21,3%

Пример 6. Материал нетканый иглопробивной, изготовленный их ВТН линейной плотности 195 текс и 390 текс, высушенной при t=120°C в течение 15 сек, пропитывают в 10%-ной водной эмульсии на основе олигомерной смолы, полученной в примере Г, на установке пропитки вискозных текстильных материалов. Пропитанный вискозный нетканый материал подвергают терморелаксации при температуре 170°С в течение 1,0 часа, затем карбонизации при конечной температуре 600°С и графитизации при температуре 2250°С.

Полученный углеродный нетканый материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см 118 кг - коэффициент вариации по разрывной нагрузке 22,4%

Пример 7. Вискозный трикотажный материал, изготовленный из ВТН линейной плотности 390 текс, обрабатывают, как в примере 6. Далее пропитанный трикотажный материал подвергают терморелаксации при температуре 160°С в течение 2 часов, затем карбонизации при температуре 600°С и графитизации при температуре 2200°С.

Полученный графитированный углеродный материал имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см 181 кг - коэффициент вариации по разрывной нагрузке 21,9%

Пример 8. Вискозную ткань саржевого переплетения, изготовленную из ВТП линейной плотности 195 текс и 390 текс, пропитывают в водной эмульсии по примеру 6. Затем проводят терморелаксацию при температуре 180°С в течение 1,5 часа и далее карбонизацию при конечной температуре 600°С и активацию водяным паром при конечной температуре 900°С.

Полученная активированная углеродная ткань имеет следующие характеристики:

- разрывная нагрузка на полоску 5 см 128 кг - коэффициент вариации по разрывной нагрузке 22,4%

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон из исходных целлюлозных волокон, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов. Способ в непрерывном режиме включает пропитку исходных волокон на стадии предкарбонизации водной эмульсией, содержащей олигомерную смолу, сушку, терморелаксацию и карбонизацию, при необходимости, графитацию. Пропитку осуществляют в водной эмульсии олигомерной смолы с высоким содержанием силанольных групп общей формулы:НО{[МеSi(ОН)O][Ме₂SiO]_m}_nН, где: Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10, с мол. массой 900-2400 и вязкостью от 520 до 1700 сП, в прядильно-отделочном агрегате при получении вискозных технических нитей. Волокна перед пропиткой сушат при 120-180°С 10-15 сек, терморелаксацию проводят при 160-200°С в течение 0,5-2,0 ч, а карбонизацию заканчивают при температуре 600°С. Пропитке подвергают различные текстильные структуры, например сетку или ткань, или трикотаж, или нетканый материал из исходных целлюлозных волокнистых материалов. Изобретение обеспечивает получение углеродных волокнистых материалов с высокими физико-механическими показателями при одновременном понижении коэффициента вариации по прочностным характеристикам. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе из исходных целлюлозных волокнистых материалов, осуществляемый в непрерывном режиме и включающий пропитку их на стадии предкарбонизации с последующей сушкой, терморелаксацией пропитанных исходных материалов и направлением на стадию карбонизации, при необходимости на стадию графитизации, отличающийся тем, что пропитку исходных целлюлозных волокнистых материалов осуществляют в водной эмульсии олигомерной смолы с высоким содержанием силанольных групп, соответствующих общей формуле:
НО{[МеSi(ОН)O][Ме₂SiO]_m}_nН, где Me - метил; m и n- целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10, с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, при этом терморелаксацию пропитанных материалов проводят при температуре 160-200°С в течение 0,5-2,0 ч, а карбонизацию заканчивают при температуре 600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных целлюлозных волокнистых материалов используют вискозные технические нити линейной плотности 195 текс и 390 текс.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пропитку вискозных технических нитей осуществляют в прядильно-отделочном агрегате при получении вискозных технических нитей, при этом последние перед пропиткой сушат при температуре 120-180°С в течение 10-15 с.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитке подвергают различные текстильные структуры, например сетку, или ткань, или трикотаж, или нетканый материал из вискозных технических нитей.