ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08L27/06 C08K5/10 

Изобретение относится к составу полимерной композиции на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ), применяемой, например, для изготовления изделий службы крови, характеризующихся повышенной гамма-стойкостью и улучшенной перерабатываемостью.

Радиационную стойкость ПВХ-композиции можно характеризовать величиной изменения интегральной оптической плотности пленки (ΔΣ D, ΔΣ D₁) после гамма-облучения дозой 27 кГр. Интегральную оптическую плотность пленок до облучения (Σ D_исх) и после облучения (Σ D_обл.) определяют из спектров отражения при длинах волн 400, 500, 700, 750 мм. ΔΣ D разность сумм интегральных оптических плотностей образца при данных длинах волн сразу после γ-облучения, ΔΣ D= Σ D_исх Σ D_обл. Со временем хранения облученных образцов в течение 1 года происходит изменение суммы интегральных оптических плотностей (ΔΣ D₁). ΔΣ D₁= Σ D_1исх.- Σ D_обл. Чем меньше величина ΔΣ D и ΔΣ D₁, тем менее окрашен материал после гамма-облучения и после хранения в течение 1 года, т.е. тем он более радиационностойкий.

Известна полимерная композиция на основе ПВХ, применяемая для непрозрачных изделий медицинского назначения [1] Полимерная композиция содержит, мас. ч. 100 ПВХ, константа Фикентчера Кф 60 или 70), 50 диоктилфталата (ДОФ) и стабилизирующую смесь, состоящую из, мас.ч. 0,7-2,3 соли кальция и цинка жирных кислот С₈-С₁₇, 1,4-4,5 эпоксидированного растительного масла; 0,05-0,1 антиоксиданта; 0,2-0,8 углекислого натрия и 0,7-2,3 2,4-диамино-6-тио-симмтриазина.

Известна также полимерная композиция для получения нетоксичных материалов, включающая, мас.ч. 100 ПВХ; 10-90 пластификатора; 0,5-3 эпоксисоединения; 0,5-3 соли металлов органических кислот и 0,05-1,5 1-(3', 5'-ди-трет-бутил-4'-окcифе-нилпропиогидразидо)-4-(3'', 5''-ди-трет-бутил-4''-оксифенилэтил)-1,2-дигидро-1,5, 2,3-фосфаоксадиазола [2]
Для изготовления медицинских инструментов, стерилизуемых облучением, используют композицию винилхлоридных (ВХ) полимеров [3] Они содержат 5-200 мас. ч. пластификатора и ≥ 0,001 мас.ч. оксида металла, например магния, кальция или цинка. После гамма-облучения дозой 25 кГр ΔΣ D пленок, полученных из композиций [1-3] составляет 0,69-0,73, а через 1 год хранения ΔΣ D₁ 1,19-1,34.

При переработке композиций на основе пластифицированного ПВХ методом литья под давлением и экструзии важно знать их текучесть. Текучесть полимерной композиции зависит от молекулярной массы полимера, его структуры, температуры плавления или перехода в вязкотекучее состояние. Изменение в химической структуре полимера приводит к изменению температуры его плавления. Наиболее полно характеризует текучесть композиции показатель текучести расплава, равный массе материала, вытекающего через калибровочное сопло за определенное время при определенной нагрузке и температуре.

ПВХ, выпускаемый по ГОСТ 14332-78, неоднороден по составу. Он содержит большое количество мелких частиц с характерным блеском. Микроскопический анализ, набухшего полимера показал наличие темных пятен, т.е. мест, куда не проникает пластификатор. Наличие неоднородности полимера по гранулометрическому составу, степени набухаемости в пластификаторе приводит к образованию "рыбьих глаз" (гелики), которые не позволяют получить на основе такого полимера качественные изделия (трубки, пленки) медицинского назначения.

В составе полимерных композиций [1-3] в качестве ПВХ использован суспензионный полимер с 17-18% изотактических триад. Методы определения изотактических триад приведены далее в описании заявки. Количество геликов, содержащихся в 1 погонном метре (п.м.) трубки, полученной из композиций [1-3] составляет 120-150. Показатель текучести расплава этих композиций не превышает 50-62 г/10 мин.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является ПВХ композиция [4] Она применяется для получения нетоксичного бесцветного прозрачного материала, устойчивого к стерилизующим дозам радиационного облучения. Полимерная композиция содержит, мас. ч. 100 ПВХ; 67 ДОФ и стабилизирующую смесь, включающую, мас.ч. 0,3-1 стеарата кальция (СтСа); 3-5 эпоксидированного соевого масла (ЭСМ); 0,1-0,15 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 0,5-1,0 диокстилдилаурата олова. После гамма-облучения дозой 25 кГр ΔΣ D пленок из такой ПВХ-композиции 0,46-0,51, ΔΣ D₁ 0,80-0,84. Показатель текучести расплава полимерной композиции 55-60 г/10 мин, количество геликов в 1 п.м. трубки, полученной из этой композиции, 110-152 (см. таблицу примеры 11, 14-15).

Техническим результатом изобретения является повышение гамма-стойкости полимерной композиции и улучшение ее перерабатываемости (увеличение показателя текучести расплава и уменьшение количества геликов в 1 п.м. трубки). Для этого полимерная композиция, включающая суспензионный ПВХ, пластификатор ДОФ и термостабилизатор, в качестве суспензионного ПВХ содержит полимер ВХ с числом изотактических триад 22,0-22,8% и Кф 60-73 при следующем соотношении компонентов, мас.ч. указанный полимер ВХ 100; пластификатор ДОФ 10-90; термостабилизатор 3,4-7.

Полимер ВХ с числом изотактических триад (ч.т.) 22,0-22,8% и Кф 60-73 получен следующим образом. В реактор емкостью 200 л, снабженный импеллерной мешалкой, загружают 100 л обессоленной воды, 0,06-0,08% стабилизатора суспензии метоцел-50, 0,6% пероксида лауроила, 0,1% антиоксиданта (ионол) и 0,25-0,70% дихлорэтана. Содержимое реактора вакуумируют, перемешивают, загружают 50 кг ВХ. Полимеризацию проводят при 50-60^оС. Продолжительность процесса 6-8 ч. Продегазированную и охлажденную суспензию центрифугируют. Сушку полимера осуществляют в вакуум-сушильном шкафу или в аэpофонтанной сушилке. Получают ПВХ с ч. т. 22,0-22,8% Кф 60-73, насыпной плотностью 0,50-0,55 г/см³. Для определения изотактических триад используют два метода оценки: качественный анализ и количественный метод ЯМР¹³С. По качественному анализу исследуемый полимер (0,5 г) помещают в специальный разлагатель, вакуумируют до 10^-2 Па и подвергают термодеструкции при температуре 175^оС при постоянном вымораживании жидким азотом до появления интенсивной окраски в течение 10-25 мин. Полученный деструктированный полимер смешивают с малеиновым ангидридом и помещают в ампулу. Отвакуумированную и запаянную ампулу выдерживают в термостате при температуре 60^оС в течение 2 ч. Если полимер имеет ч.т. 22,0-22,8% то он полностью обесцвечивается. Если обесцвечивания не происходит и за 10 ч прогрева, то содержание изотактических триад ≅ 17,3-18% По количественному методу анализа конфигурационное строение ПВХ определяют на Фурье-ЯМР спектрофотометре "Тесла БС-567А" (26 МГц). Образцы готовят в виде 10%-ного раствора ПВХ в растворителе, содержащем 90 об. О-дихлорбензола и 10 об. дейтеродиметилсульфоксида. Спектр ЯМР¹³С состоит из 2 линий: 6 линий СН₂-фрагмента, относящихся к различным тетрадным последовательностям, и 3 сигналов СН₂-фрагмента для изо-, гетеро- и синдиотактических триад [5] Оценивают структуру полимера числом изотактических триад, которое рассчитывают по интенсивности соответствующих линий. Ошибка измерений ± 0,3% В качестве термостабилизатора композиция содержит смесь СтСа ТУ 6-09-4104-85, стеарата цинка (СтZn) ТУ 6-09-4262-86 и ЭСМ ТУ 6-10-722-47, ДОФ по ГОСТ 8728-77. Использование в составе предлагаемой полимерной композиции суспензионного ПВХ в ч. т. 22,0-22,8% повышает гамма-стойкость композиции: ΔΣ D 0,30-0,70, Δ D₁ 0,58-0,65. При этом количество геликов в 1 п.м. трубки уменьшается до 50-58 ед. а показатель текучести расплава составляет 140-152 г/10 мин (см. таблицу примеры 1-13).

П р и м е р 1. В смеситель загружают, мас.ч. 100 ПВХ Кф 70, ч.т. 22,0% 20 ДОФ; 0,2 СтСа; 0,2 СтZn; 3 ЭСМ, перемешивают при температуре 90-100^оС в течение 20-30 мин и охлаждают. Затем композицию гранулируют на экструдере ВЕ-40 при режиме по зонам: I- 100, II 120, III 140, головка 140 ± 10^оС. Из гранул при режиме по зонам: I-115, II-170, III-180, головка 180 ± 10^оС, для определения геликов получают трубку размером 4,8/3,5 мм. Отбирают не менее 3 трубок, просматривают их внешний вид в проходящем свете и подсчитывают количество "рыбьих глаз" в 1 п. м. трубки. Интервал суммарной погрешности определения составляет ± 7 ед. при доверительной вероятности 0,95, допускаемое расхождение между параллельными определениями не превышает 20. Из смеси при 140-160^оС вальцуют толщиной 0,5 ± 0,05 мм, из которых прессуют диски 42х3 мм при температуре на 10^оС выше температуры вальцевания в течение 5 мин без давления и 5 мин при удельном давлении не менее 3,7 МПа. Пленки подвергают облучению дозой 26 кГр на источнике СО⁶⁰. Далее образцы помещают в интегрирующий шар спектрофотометра и снимают спектры отражения в области 400-750 мм. Из спектров отражения, снятых до и после гамма-облучения дозой 25 кГр, определяют ΔΣ D_исх., ΔΣ D_обл., Σ D_1исх. и Σ D_1обл. Рассчитывают ΔΣ D и Δ D₁. Свойства композиции приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-7. Композиции получают и испытывают как указано в примере 1. Составы и свойства композиций приведены в таблице. Из композиций по примерам 1-7 экструзией получают трубки и мешки для хранения крови и кровезаменителей.

П р и м е р 8. В смесителе перемешивают, мас.ч. 100 ПВХ Кф 60, ч.т. 22% 10 ДОФ; 0,2 СтСа; 0,2 СтZn; 3 ЭСМ, при 90^оС в течение 30-45 мин. Композицию перерабатывают как указано в примере 1. Определяют, как указано в примере 1 ΣD_исх., Σ D_обл., Σ D_1исх., Σ D_1обл. Рассчитывают ΔΣ D и ΔΣ D₁. По ГОСТ 11645-73 определяют показатель текучести расплава композиции. Свойства композиции приведены в таб-лице.

П р и м е р ы 9-13. Композиции получают и испытывают как указано в примерах 1,8. Составы и свойства композиций приведены в таблице.

Из композиций по примерам 8-13 литьем получают капельницы, переходники и другие литьевые изделия.

Использование: для изготовления изделий службы крови. Для повышения гамма-стойкости и улучшения перерабатываемости полимерная композиция содержит, мас. ч. 100 ПВХ с числом изотактических триад 22,0 22,8% и константой Фикентчера 60 73; 10 90 пластификатора диоктилфталата и 3,4 7 термостабилизатора. Величина изменения интегральной оптической плотности пленки после облучения дозой 25 кГр, характеризующая радиационную стойкость композиции, составляет 0,30 0,40 сразу после гамма-облучения и 0,58 0,65 после гамма-облучения образцов со временем их хранения в течение 1 года. Экструзионный материал содержит 50 58 геликов в 1 погонном метре трубки, показатель текучести расплава литьевых композиций 140 152 г/10 мин. 1 табл.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая суспензионный поливинилхлорид, диоктилфталат и термостабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве суспензионного поливинилхлорида она содержит полимер винилхлорида с числом изотактических триад 22,0 22,8% и константой Фикентчера 60 73 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Указанный полимер винилхлорида 100
Диоктилфталат 10 90
Термостабилизатор 3,4 7,0