ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/06 C08L33/12 C08L91/00 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/10 C08K5/13 C08K5/43 

Предлагаемое изобретение относится к составу полимерных композиций на основе (со)полимера винилхлорида (ВХ) и может быть использовано для получения нетоксичных материалов разной степени пластификации для упаковки пищевых продуктов, косметических средств, медицинских изделий и препаратов, а также различных товаров народного потребления. Из нетоксичных поливинилхлоридных (ПВХ) материалов могут быть изготовлены игрушки, кредитный карты, оконные и другие профили, а также разнообразные изделия, контактирующие с человеком.

Такие материалы должны быть прозрачны, бесцветны или окрашены, с глянцевой поверхностью без налета, что придает им хороший товарный вид.

Известно, что при переработке ПВХ подвергается воздействию высоких температур и давления. Для предотвращения деструкции при этом в него вводят термостабилизаторы [1] Известно, что для получения нетоксичных ПВХ материалов предпочтение отдается стабилизаторам на основе солей кальция и цинка [1] Среди упомянутых солей наиболее часто используют стеараты кальция и цинка, однако эти соли позволяют получать материал с пониженным светопропусканием (70 75%). При переработке ПВ композиций с использованием стеаратов кальция и цинка под влиянием давления переработки наблюдается выпотевание их на перерабатывающую поверхность, в результате ухудшается поверхность изделия, появляется налет на поверхности материалов, снижается производительность оборудования.

Известны стабилизаторы на основе кальциевых и цинковых солей других типов кислот и различных добавок. Так, известна прозрачная нетоксичная композиция, стойкая к обесцвечиванию и используемая для изготовления пищевой упаковки, включающая в мас. ч: 100 ПВХ, 0,01 2 Ca-соли органической кислоты, 0,01 2 Zn-соли органической кислоты, 0,001 1≥1 соединения типа стеароил- или пальмитоилбензоилметана или дегидроуксусной кислоты и 0,001 2 эфира карбоновой кислоты и токоферольного соединения [2]
Нетоксичную ПВХ пленку для упаковки пищевых продуктов получают из композиции, включающей на 100 мас.ч ПВХ 0,7 2 мас.ч бисацетилацетата тиодиэтиленгликоля, 0 0,5 мас.ч кальциевой, бариевой или магниевой соли алифатической монокарбоновой или оксимонокарбоновой кислоты с 8 24 атомами углерода, либо бензойной или третбутилбензойной кислоты, 0,01 0,2 мас.ч цинковой соли этих же кислот, 3 10 мас.ч эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, 10 70 мас.ч пластификатора [3]
Нетоксичную формовочную композицию получают и смешением на вальцах 100 мас. ч супензионного ПВХ, 30 мас.ч диоктилфталата (ДОФ), 0,3 мас.ч монтанвоска, 0,5 мас. ч стеарата цинка (СтZn), 1 мас.ч стеарата кальция (СтCa) и 0,2 мас.ч 1-фенилэтилиден-бис-этилгексилтиогликолята [4]
Известные пластифицированные ПВХ композиции улучшенной свето- и термостабильности, выделяющие меньше пигментов и других добавок на металлические поверхности при переработке, получают введением 1 10 мас. стабилизирующей смеси, состоящей из солей карбоновых кислот металлов второй группы, алкилфенолятов металлов второй группы и ≥5 мас. солей формулы (RR¹R²CCOO)₂M, где R, R¹, R² алкил C₃-C₁₈, M металл второй группы, отличающийся от металла соли карбоновой кислоты [5]
Известна также полимерная композиция на основе непластифицированного ПВХ для получения нетоксичных, в том числе прозрачных изделий, обладающих повышенной цветостойкостью. Полимерная композиция содержит, мас.ч: 100 ПВХ, 0,3 1,5 СтCa, 0,3 1 СтZn, 0,3 0,5 глицерина, 1 3 диглицидилового эфира 3,3'-дихлор-4,4'-диоксидифенилсульфона [6]
Материалы, полученные из этих полимерных композиций, недостаточно прозрачны (светопропускание 75 75%), наблюдается выпотевание стабилизаторов на поверхности материалов при прессовании листа под давлением 300 кг/см², производительность лабораторного экструдера при переработке композиций составляет 35 38 г/мин, наблюдается повышение желтизны до 30 - 40%
Известно использование при получении нетоксичных ПВХ материалов оксидов и/или гидроксидов металлов. Так, известна термостойкая композиция, содержащая на 100 мас.ч суспензионного ПВХ 4 мас.ч гидроокиси кальция, 1 мас.ч СтCa, 0,3 мас. ч диоктилоловосульфида, 0,5 мас.ч низкомолекулярного полиэтилена и 0,5 мас.ч стеариновой кислоты [7] Известна также малотоксичная термостабильная композиция на основе ПВХ, которая содержит, мас.ч: 0,5 5 Ca-соли жирных кислот C₆-C₂₀, 0,01 1 окиси цинка, 0,05 2 металлической соли оксикарбоновой кислоты, 0,05 2 низкомолекулярного полиэтилена и 0 2 малеата или меркаптида диалкилолова [8] Такие материалы бесцветны, однако светопропускание их составляет 75 78% и при переработке на экструдере производительность составляет 35 40 г/мин.

Ближайшей к предложенной композиции по технической сущности является известная полимерная композиция [9] включающая ПВХ и стабилизатор, применяемая для получения бутылок, пленок, упаковок и т.д. Полимерная композиция содержит, мас. ч: 100 ПВХ, 0,5 1,5 стабилизатора 1, включающего, мас. 75 86 соли кальция N-бензолсульфонил-6-амидогексановой кислоты, 5 7 парафина, 1 2 многатомного спират, 8 16 ДОФ, или 0,3 1,2 стабилизатора 2, включающего, мас. 75 86 соли цинка N-бензолсульфонил-6-амидогексановой кислоты, 5 7 парафина, 1 2 многоатомного спирта, 8 16 ДОФ, или 0,8 2,7 смеси стабилизаторов 1 и 2. Светопропускание такой композиции по ГОСТ 15875-82 составляет 65 90% желтизна ее, определяемая по отношению разницы светопропусканий при длинах волн 680 и 420 нм к светопропусканию при длине волны 560 нм равна 22 25% при прессовании листа под давлением 300 кг/см² на поверхности его появляется налет, производительность экструдера Q 35 45 г/мин (см. таблицу, пример 46).

Для увеличения стойкости к выпотеванию стабилизатора и производительности оборудования при переработке композиции без ухудшения ее светопропускания и желтизны предложена полимерная композиция, включающая (со)полимер винилхлорида и стабилизатор, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора она содержит состав, включающий, мас.

1
Арилсульфамидокапроновая кислота 56,0 70,0
Окись кальция 4,2 6,3
Стеарат цинка 23,7 39,8
2 или
Арилсульфамидокапроновая кислота 48,0 60,0
Окись кальция 3,6 5,4
стеарат цинка 20,6 34,2
ионол 14,0 14,2
3 или
Арилсульфамидокапроновая кислота 35,0 35,3
Окись кальция 2,6 3,2
Стеарат цинка 11,8 25,0
Ионол 8,3 10,5
Фталевый эфир жирных спиртов C₁₆-C₂₀ 26,9 41,4
4 или
Арилсульфамидокапроновая кислота 18,7 28,0
Окись кальция 1,7 2,2
Стеарат цинка 6,3 19,9
Ионол 4,4 8,3
Сополимер метилметакрилата с бутилакрилатом, содержащий 4 7 мас. бутилакрилата 42,1 68,4
5 или
Арилсульфамидокапроновая кислота 15,3 23,2
Окись кальция 1,4 1,7
Стеарат цинка 5,2 16,5
Ионол 3,6 6,9
Фталевый эфир жирных спиртов C₁₆-C₂₀ 17,2 18,2
Сополимер метилметакрилата с бутилакрилатом, содержащий 4 7 мас. бутилакрилата 33,8 57,0,
и дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
(Со)полимер винилхлорида 100,0
Стабилизатор 1,2 5,5
Эпоксидированное растительное масло 1,0 6,0.

Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 1,0 80,0 мас.ч пластификатора.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемая полимерная композиция отличается от известной использованием упомянутых составов стабилизаторов. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание полимерной композиции, характеризующейся отсутствием выпотевания стабилизатора на поверхности материала при переработке ее под давлением, производительность оборудования при переработке составляет 93 -145 г/мин, коэффициент светопропускания 80 88% коэффициент желтизны 12 28% (см. таблицу, примеры 1 45).

Повышенные стойкость к выпотеванию стабилизатора и производительность оборудования при переработке без ухудшения светопропускания и желтизны предложенной композиции по сравнению с известными техническими решениями обусловлены ее отличительным признаком использованием в составе композиции перечисленных выше составов стабилизаторов при определенном содержании компонентов. Влияние этих признаков на улучшение указанной совокупности свойств не вытекает из известного уровня техники, что позволяет, по мнению авторов, сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

В качестве (со)полимера винилхлорида полимерная композиция содержит ПВХ суспензионный марок ПВХ С-5868ПЖ, ПВХ С-6358М, ПВХ С-7058М, ПВХ С-7059М (ГОСТ 14332-78), блочный марки ПВХ М-6479У (ТУ 6-01-678-84), сополимер ВХ с винилацетатом (ВА) СПЛ ВА-10 (10 мас. ВА), ТУ 6-01-774-79, СПЛ ВА-15 (15 мас. ВА), ГОСТ 12099-75. В качестве пластификаторов композиция содержит диоктилфталат (ДОФ, ГОСТ 8728-77), диоктилсебацинат (ДОС, ГОСТ 8728-77), дибутиловый эфир полипропиленгликоля и адипиновой кислоты (ППА-4, ОСТ 6-05-433-78). Используют эпоксидированное растительное масло по ТУ 6-01-722-77 или ТУ 075-10508.61-92.

Кроме того, в рецептуру полимерной композиции могут входить модификаторы ударопрочности, перерабатываемости, смазки, красители и другие целевые добавки.

Стабилизаторы составов 1 5 получают следующим образом. Смешивают 560 - 700 г арилсульфамидокапроновой кислоты (АСАКК), 42 63 г окиси кальция (CaO) и 237 398 г СтZn (1); 480 600 г АСАКК, 36 54 г CaO, 206 342 г СтZn, 140 142 г ионола (2); 350 353 г АСАКК, 26 32 г CaO, 118 250 г СтZn, 83 105 г ионола, 263 417 г фталевого эфира жирных спиртов C₁₆-C₂₀ (ФЖС) (3); 187 280 г АСАКК, 17 22 г CaO, 63 199 г СтZn, 44 83 г ионола, 421 684 г сополимера метилметакрилата с бутилакрилатом (БА), содержащего 4 7 мас. БА (Лакрис 95) (4); 153 232 г АСАКК, 14 17 г CaO, 52 165 г СтZn, 36 69 г ионола, 172 182 г (ФЖС), 338 570 г Лакрис 95 (5) в смесителе без нагревания в течение 15 20 мин. Получают порошкообразный продукт составов 1 5 с Т_пл 85 95^oC и насыпной плотностью 0,60 0,65 г/см³. Используют CaO с размером частиц 20 40 мкм, ГОСТ 8677-76, СтZn, ТУ 6-09-3957-75; ионол, ТУ 38-10-1459-75; фталевый эфир жирных спиртов C₁₆-C₂₀, ТУ 6-02-233-93, сополимер метилметакрилата с бутилакрилатом, содержащий 4 7 мас. бутилакрилата, ТУ 6-01-1320-86.

В качестве арилсульфамидокапроновой кислоты используют бензол-, толуол-, ксилол-, хлорбензолсульфамидокапроновые кислоты (БСАКК, ТСАКК, КСАКК, ХБСАКК). Кислоты получают по известной реакции соответствующего арилсульфохлорида с аминами [10] следующим образом: 178 211 г арилсульфохлорида прибавляют к водному раствору натриевой соли ε-аминокапроновой кислоты (153 г соли в 400 мл воды) при температуре не выше 35^oC в течение 1,5 ч. Выдерживают реакционную смесь 30 мин при этой температуре. Выпавшую после подкисления сульфокислоту отфильтровывают, промывают и высушивают при температуре 80 - 85^oC. Получают 260 300 г арилсульфамидокапроновой кислоты с Т_пл 82 90^oC. Кроме того, в состав стабилизатора могут входить красители, отбеливатели и др.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

В лопастной смеситель при 90 95^oC загружают 100 мас.ч ПВХ С-5868ПЖ, 1,2 мас. ч стабилизатора состава, мас. 63,0 БСАКК, 5,0 CaO, 32,0 СтZn, 1,0 мас.ч эпоксидированного растительного масла (ЭРМ) и перемешивают в течение 25 мин.

Из композиции на лабораторных вальцах при 160^oC в течение 4 мин вальцуют лист, из которого при 170^oC прессуют пластину под давлением 300 кг/см² толщиной 1 мм. Определяют коэффициент светопропускания по ГОСТ 15875-82 и коэффициент желтизны по отношению разности коэффициентов светопропускания при длинах волн 680 и 420 нм к коэффициенту светопропускания при длине волны 560 нм.

Оставшуюся часть композиции перерабатывают на шнековым экструзиометре фирмы "Брабендер", Германия, диаметр шнека 20 мм, L/D 20. Определяют производительность по количеству прутка d 2 мм, наработанному за 1 мин. Режим переработки подбирают так, чтобы крутящий момент шнека был в пределах 2700 3200 кгм.

Полученные результаты приведены в таблице.

Примеры 2 45 (по изобретению), пример 46 (для сравнения). Составы и свойства полимерных композиций приведены в таблице. Способ приготовления композиций и методы их испытаний аналогичны приведенным в примере 1.

Источники информации
1. Минскер К.С. Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М. Химия, 1979, с. 272.

2. Заявка Японии N 1-170632, C 08 L 27/06, C 08 K 5/09, опубл. 1989.

3. Заявка Франции N 2623514, C 08 L 27/06, опубл. 1989.

4. Заявка ФРГ N 3542862, C 08 L 27/06, C 08 K 5/37, опубл. 1987.

5. Патент США N 3567681, C 08 F 45/62, опубл. 1971.

6. Авторское свидетельство СССР N 1407936, C 08 L 27/06, C 08 K 5/06, опубл. 1988.

7. Патент Японии N 52-41783, C 08 L 27/04, опубл. 1977.

8. Патент Японии N 40897-51, C 08 L 27/06, опубл. 1976.

9. Авторское свидетельство СССР N 1620458, C 08 L 27/06, C 08 K 5/00, опубл. 1991 прототип.

10. Неницеску К.Д. Органическая химия. М. ИЛ, 1963, с. 514.

Изобретение относится к составу полимерных композиций на основе (со)полимера винилхлорида и может быть использовано для получения нетоксичных материалов разной степени пластификации для упаковки пищевых продуктов, косметических средств, медицинских изделий и препаратов, а также различных товаров народного потребления. Из нетоксичных поливинилхлоридных материалов могут быть изготовлены игрушки, кредитные карты, оконные и другие профили, а также разнообразные изделия, с которыми контактирует человек. Для увеличения стойкости к выпотеванию стабилизатора и производительности оборудования при переработке композиции без ухудшения ее светопропускания и желтизны заявляемая полимерная композиция содержит, мас.ч: (со)полимер винилхлорида 100,0, стабилизатор на основе арилсульфамидокапроновой кислоты различного состава 1,2-5,5, эпоксидированное растительное масло 1,0-6,0. Дополнительно композиция содержит 1,0-80,0 мас.ч пластификатора. Предлагаемая полимерная композиция характеризуется отсутствием выпотевания стабилизатора на поверхности материала при переработке ее под давлением, производительность оборудования при переработке составляет 93-145 г/мин, коэффициент светопропускания 80-88%, коэффициент желтизны 12-28%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Пролимерная композиция, включающая (со)полимер винилхлорида и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит состав, мас.

Арилсульфамидокапроновая кислота 56,0 70,0
Окись кальция 4,2 6,3
Стеарат цинка 23,7 39,8
или
Арилсульфамидокапроновая кислота 48,0 60,0
Окись кальция 3,6 5,4
Стеарат цинка 20,6 34,2
Ионол 14,0 14,2
или
Арилсульфамидокапроновая кислота 35,0 35,3
Окись кальция 2,6 3,2
Стеарат цинца 11,8 25,0
Ионол 8,3 10,5
Фталевый эфир жирных спиртов С_1 6 С_2 0 26,9 41,4
или
Арилсульфамидокапроновая кислота 18,7 28,0
Окись кальция 1,7 2,2
Стеарат цинка 6,3 19,9
Ионол 4,4 8,3
Сополимер метилметакрилата с бутилакрилатом, содержащий 4 7 мас. бутилакрилата 42,1 68,4
или
Арилсульфамидокапроновая кислота 15,3 23,2
Окись кальция 1,4 1,7
Стеарат цинца 5,2 16,5
Ионол 3,6 6,9
Фталевый эфир жирных спиртов С_1 6 С_2 0 17,2 18,2
Сополимер метилметакрилата с бутилакрилатом, содержащий 4 7 мас. бутилакрилата 33,8 57,0
и дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

(со)полимер винилхлорида 100,0
Стабилизатор 1,2 5,
Эпоксидированное растительное масло 1,0 6,0
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 1,0 80,0 мас.ч. пластификатора.