ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08L27/06 C08L51/06 

Изобретение относится к составу полимерной композиции на основе термоэластопласта привитого сополимера винилхлорида (ВХ) на сополимер этилен-винилацетат (ЭВА) для изделий медицинского назначения, не содержащих низкомолекулярный пластификатор, характеризующихся повышенной эластичностью, прозрачностью, устойчивых к различным видам стерилизации.

Обычно для изделий медицинского назначения применяют пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ). Наиболее универсальный пластификатор - ди-2-этилгексилфталат (ДОФ). Основным недостатком пластифицированного ПВХ является высокая чувствительность традиционных пластификаторов к процессам гидролиза, экстракции, миграции из изделий в контактирующие среды (вода, кровозаменитель); при этом возможны случаи попадания следов пластификатора в организм человека. За последние годы в литературе появились сведения о потенциальной канцерогенности ДОФ. В связи с этим в настоящее время для изделий медицинского назначения целесообразно применять термоэластопласты, использование которых вместо полимера и пластификатора позволит получать аналогичные материалы.

Известен привитой сополимер, содержащий 15 70 мас. ВХ, синтезированный добавлением 1/3 суммарного количества ВХ к латексу сополимера ЭВА с содержанием 30 70 мас. Э.

Привитой сополимер ВХ получают в присутствии латекса сополимера ЭВА с содержанием 20 70 мас. Э. Количество ВХ, добавленного в течение полимеризации, равно 50 95 мас.

Полимеризацию проводят при температуре 0 45^oC.

Привитой сополимер ВХ получают и суспензионной полимеризацией. Сополимеры ВХ характеризуются высокой прозрачностью. Улучшенной технологичностью характеризуются привитые сополимеры ВХ. Они получаются привитой полимеризацией ВХ при 0 70^oC в присутствии сополимера ЭВА с содержанием 30 65 мас. Э без растворения сополимера в ВХ.

Привитой сополимер ВХ, применяемый в качестве упакованного материала с высокой прочностью, получают привитой полимеризацией 10 250 мас.ч. ВХ при 20 100^oC в присутствии 100 мас.ч. сополимера ЭВА с содержанием 40 70 мас. Э.

Эластичные привитые сополимеры ВХ с хорошей перерабатываемостью и прозрачностью, содержащие ≅ 70% сополимера ЭВА, получают суспензионной привитой сополимеризацией при 40 90^oC 30 85 мас.ч. ВХ на 15 70 мас. ч. сополимера ЭВА (содержание Э 35 75 мас.). Указанные привитые сополимеры ВХ получают в присутствии радикальных инициаторов полимеризации, например перекиси лауроила, бензоила, азодиизобутиронитрила.

При разработке композиции на основе термоэластопластов, не содержащих пластификатор и используемых для изделий медицинского назначения, важным показателем является эластичность. Пленки более эластичны, чем ниже по абсолютной величине показатель 100%-ного модуля (разрушающее напряжение при 100% -ном удлинении.

При переработке композиций на основе термоэластопластов методами литья под давлением и экструзии важно знать их текучесть, определяемую показателем текучести расплава, равного массе композиции, вытекающей через калибровочное сопло прибора за определенное время при определенной нагрузке и температуре.

Известна полимерная композиция, применяемая при изготовлении контейнеров для хранения крови. Полимерная композиция содержит, мас.ч. 100 привитого сополимера ВХ, 100 сополимера Э и 5 70 мас. ВА, 0,01 5 окиси магния и/или кальция.

Известна также полимерная композиция, используемая для изготовления медицинских сосудов. Полимерная композиция содержит смолу, полученную сополимеризацией 100 мас.ч. сополимера ЭВА (5 70 мас. ВА) с 60 900 мас.ч. ВХ.

Полимерные композиции характеризуются следующими свойствам: 100%-ный модуль составляет 150 155 кгс/см², показатель текучести расплава 5 - 5,5 г/10 мин.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является полимерная композиция для изготовления мешков для крови. Композиция содержит: 100 мас.ч. продукта прививки на сополимер 30 80% ВА с этиленом винилхлорида или его смесей с сополимеризующимися мономерами по суспензионному способу при 50 70^oC в присутствии радикальных инициаторов полимеризации, 0,5 3 мас.ч. кальций цинкового соединения, 0,1 5 мас.ч. амида формулы RC(O)NH₂ (R насыщенный углеводородный радикал C₅-C₂₉) и 3 5 эпоксидированного соевого масла (ЭСМ). 100%-ный модуль полимерной композиции составляет 140 145 кгс/см², показатель текучести расплава 6 6,5 г/10 мин (см. таблицу пример 14).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эластичности (уменьшение 100% -ного модуля) и улучшение перерабатываемости (увеличение показателя текучести расплава) полимерной композиции.

Для этого полимерная композиция, включающая сополимер ВХ с этиленом и винилацетатом и термостабилизатор, в качестве сополимера ВХ содержит привитой сополимер 15 55 мас. ВХ на сополимер этилена с винилацетатом с содержанием в последнем 10 32 мас. винилацетата и показателем текучести расплава 7,5
175 г/10 мин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Указанный привитой сополимер ВХ 100
Термостабилизатор 3,4 9
Привитой сополимер ВХ получают следующим образом.

В реактор-полимеризатор емкостью 20 л, снабженный термостатирующей рубашкой, импеллерной мешалкой и универсальным регулятором скорости, загружают 2,5 кг сополимера ЭВА, содержащего 10 32% ВА, 10 кг обессоленной воды, содержащей 0,01 0,06% (от воды) диспергатора (ПВС или производные метилцеллюлозы), 1 1,5 г NaOH, 1,5 2,0 г перекиси водорода (28%). Затем загружают 3,5 4,8 г 2-этилгексилхлорформиата и перемешивают содержимое реактора 45 мин при комнатной температуре. Загружают четыреххлористый углерод (1 3% от ВХ), 300 2500 г ВХ, повышают температуру до 54^oC проводят синтез привитого сополимера до заданного состава, который контролирует снижение давления в реакторе. Сдувают остаточный ВХ, проводят отгон летучих при температуре полимеризации. Сополимер отделяют на фильтре, промывают от диспергатора, сушат при температуре 45 55^oC и анализируют на содержание массовой доли хлора (ГОСТ 25303-82). Показатель текучести расплава сополимера 7,5 175 г/10 мин.

В качестве термостабилизатора композиция содержит смесь стеарата кальция (СтCa ТУ 6-09-4104-85), стеарата цинка (СтZn ТУ 6-09-4262-86) и ЭСМ ТУ 6-10-722-77.

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предлагаемая полимерная композиция отличается от известной использованием в ее составе привитого сополимера ВХ-ЭВА с определенным содержанием привитого ВХ 15-55% и показателем текучести расплава сополимера 7,5 175 г/10 мин, полученным описанным выше способом. Т. е. заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". Анализ других известных полимерных композиций показал, что признак, отличающий заявляемое техническое решение, не выявлен и в этих изобретениях, а такие свойства, проявляемые предлагаемой полимерной композицией как улучшенные перерабатываемость и эластичность, значительно превышают аналогичные свойства у известных технических решений. Это позволяет, по мнению авторов, сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Использование в составе предлагаемой полимерной композиции указанного привитого сополимера ВХ-ЭВА с содержанием ВХ 15-55% улучшает эластичность пленок: 100%-ный модуль 30 115 кгс/см², показатель текучести расплава композиции 15 130 г/10 мин (см. таблицу примеры 1 13).

Пример 1. В смеситель загружают, мас.ч. 100 сополимера ВХ-ЭВА (содержание привитого ВХ 15% соотношение Э и ВА в сополимере 90:10, показатель текучести расплава (ПТР) 18 г/10 мин), 0,75 СтCa, 0,15 СтZn и 5 ЭСМ, перемешивают при температуре 60 70^oC 20 30 мин и выгружают. Из композиции вальцуют пленку толщиной 0,5 ± 0,05 мм при температуре 100^oC в течение 10 мин и по ГОСТ 11262-80 определяют разрушающее напряжение при 100%-ном удлинении (100% -ный модуль), по ГОСТ 11645-73 определяют показатель текучести расплава.

Примеры 2 13 по предлагаемому изобретению, пример 14 для сравнения. Составы и свойства полимерных композиций приведены в таблице. Способ приготовления композиций и методы их испытаний аналогичны приведенным в примере 1.

Из приведенных в таблице данных видно, что использование в составе предлагаемой полимерной композиции привитого сополимера 15 55 мас. ВХ на сополимер ЭВА с содержанием в последнем 10 32 мас. ВА и ПТР 7,5 175 г/10 мин, полученным описанным в заявке способом, повышает эластичность пленок: 100%-ный модуль упругости составляет 30 -115 кгс/см², показатель текучести расплава композиций 15 130 г/10 мин. Прозрачность образцов 78 - 79% Композиции на основе привитых сополимеров с содержанием ВХ менее мас. и более 55 мас. или с содержанием ВА в сополимере ЭВА менее 10 мас. и более 32 мас. или на основе привитых сополимеров ВХ, полученных в присутствии обычных радикальных инициаторов, трудно перерабатываются и не позволяют получить материал с хорошим комплексом свойств.

Использование: изделия медицинского назначения, устойчивые к условиям стерилизации. Сущность изобретения: композиция включает на 100 ч. сополимера винилхлорида (ВХ) 3,4 - 9,0 ч. термостабилизатора. Сополимер ВХ получают привитой сополимеризацией ВХ на сополимер этилена с 10 - 32% винилацетата, он содержит 15 - 55% ВХ и имеет ПТР 7,5 - 175,0 г/10 мин. Сополимеризацию проводят в суспензии в присутствии стабилизатора суспензии и раствора инициатора, синтезированного перед введением ВХ непосредственно в зоне полимеризации взаимодействием хлорформиата с перекисью водорода (1:2 моль/моль). 1 табл.

Полимерная композиция, включающая сополимер винилхлорида с этиленом и винилацетатом и термостабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве сополимера винилхлорида с этиленом и винилацетатом она содержит привитой сополимер винилхлорида на сополимер этилена с 10 32 мас. винилацетата с содержанием винилхлорида 15 55 мас. на привитой сополимер и показателем текучести расплава 7,5 175,0 г/10 мин, полученный суспензионной сополимеризацией винилхлорида и сополимера этилена с винилацетатом в присутствии стабилизатора суспензии и раствора инициатора, синтезированного перед введением винилхлорида непосредственно в зоне полимеризации взаимодействием хлорформиата с перекисью водорода в водно-щелочной среде при молярном соотношении хлорформиата и щелочи 1:2, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Указанный привитой сополимер винилхлорида 100
Термостабилизатор 3,4 9,0з