СОСТАВ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ КАРБИДКРЕМНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОНАГРЕВАТЕЛЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C04B41/85 C04B35/565 

Изобретение относится к покрытиям, в частности к защитным покрытиям карбидкремниевых электронагревателей.

Известно покрытие для защиты от окисления карбидкремниевых электронагревателей состава
SiO₂ Al₂O₃ MeO Me₂O 7 1,2 0,90,1 [1]
Покрытие наносят на нагреватель из водного шликера, подсушивают и подвергают термообработке при 1200 1300^оС в течение 25 мин. При термообработке на нагревателе образуется плотное стеклообразное покрытие. Недостатком покрытия является малое время службы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав покрытия для защиты от окисления карбидкремниевых стержней, работающих в контакте с расплавом алюминия [2] Состав представляет собой силикатное стекло, состоящее из оксидов SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, K₂O, а также наполнитель, включающий один или несколько компонентов из группы Si₃N₄, BN, TiB₂, TiC, ZrO₂, ZrSiO₄. В частности, описывают состав, в который входит стекло (80,2% SiO₂, 17,9% B₂O₃, 1,9% К₂О) и наполнитель BN, который вводят в количестве 50% от массы стекла. Карбидкремниевые стержни покрывают этим составом, проводят термообработку, в результате которой образуется плотное стеклокристаллическое покрытие. Нагреватели работают в окислительной атмосфере в условиях воздействия паров алюминия. Недостатком состава покрытия является малый срок службы стержней.

Задачей изобретения является повышение срока службы карбидкремниевых электронагревателей за счет повышения защитных свойств покрытий.

Поставленная задача достигается тем, что для повышения защитных свойств покрытий состав покрытия включает стекло, содержащее оксид кремния и один или несколько оксидов из ряда Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂O, и наполнитель, причем стекло содержит компоненты при соотношении: один или несколько оксидов из перечисленной группы 2-40 мас. оксид кремния остальное, а в качестве наполнителя используют кремний или карбид кремния при соотношении: стекло 10-70 мас. наполнитель 30-90 мас. Для увеличения срока службы карбидкремниевых электронагревателей при повышенных температурах стекло дополнительно содержит один или несколько оксидов из ряда Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Ln₂O₃ при следующем соотношении компонентов: один или несколько оксидов из ряда Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂O 2-40% один или несколько оксидов из ряда Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Ln₂O₃ 2-40% SiO₂ остальное.

В прототипе изобретения [2] используют наполнители BN, TiB₂, Si₃N₄, TiC, ZrO₂, ZrSiO₄ или их смеси. Введение наполнителей в прототипе изобретения преследует цель повысить стойкость карбида кремния к парам и расплаву алюминия при температурах, не превышающих 1100^оС. Несмотря на то, что служба карбидкремниевых стержней проходит в окислительной атмосфере, определяющим фактором для срока их службы является стойкость к расплаву и парам алюминия. Указанные наполнители не способствуют длительному сроку службы покрытия и, следовательно, самого изделия в нормальных условиях эксплуатации при температурах 1300 1400^оС. Нитрид бора и карбид титана начинают взаимодействовать с материалом покрытия, находящегося в полужидком состоянии с образованием газообразных продуктов (NO и CO₂). В покрытии наблюдается интенсивное образование пузырей, при этом сплошность покрытия нарушается, остаются незащищенные участки нагревателя. Оксид циркония имеет коэффициент линейного термического расширения (70-80)х10^-7 С^-1, что превышает коэффициент карбида кремния и предлагаемого стеклообразного покрытия в 2 раза, что отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках покрытия наблюдается растрескивание покрытия и быстрое старение нагревателя. Диборид титана сравнительно быстро переходит в расплав стекла, при этом состав стекла обогащается оксидом бора и оксидом титана. Оксид бора имеет высокое давление паров над расплавом и испаряется практически полностью в течение 10-15 ч работы. Покрытие через 100-150 ч превращается в стеклообразное покрытие, при этом коэффициент расширения его уменьшается вдвое за счет перехода в расплав катионов титана по сравнению с карбидом кремния, что отрицательно сказывается на защитных свойствах покрытия. Циркон (силикат циркония), переходя в расплав, в значительной мере снижает температуру плавкости покрытия; по прошествии 200-400 ч покрытие будет работать, находясь на поверхности нагревателя не в полужидком, а в жидком состоянии, при этом скорость диффузии ионов кислорода через пленку покрытия значительно возрастет.

В соответствии с предлагаемым изобретением в качестве наполнителя используют карбид кремния или кремний. При окислении карбида кремния расплавом стекла при определенных условиях атомы углерода способны встраиваться в структуру стекла, образуя оксикарбидные связи. При этом значительно уменьшается коэффициент диффузии кислорода, а также увеличивается стойкость покрытий к кристаллизации. Покрытия, полученные по изобретению [1] имеют малую стойкость к кристаллизации. По прошествии 1100 ч работы нагревателя начинается активная кристобалитизация покрытия, что ведет к появлению незалечивающихся трещин и быстрому выходу нагревателя из строя. В случае применения в качестве наполнителя кремния покрытие в ходе работы будет становиться все более и более высококремнеземистым и тугоплавким. Кристобалитизации будут препятствовать оксиды первого и второго рядов.

Введение в состав стекла покрытия оксидов из ряда Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Ln₂O₃ в значительной степени способствует стабилизации высококремнеземистого расплава стекла. При этом значительная часть катионов металлов присутствует в твердых растворах и лишь незначительная часть в силикатах металлов. Стекла, содержащие в составе оксиды иттрия, циркония, церия и лантана, в меньшей степени подвержены кристобалитизации при длительных выдержках. Введение указанных оксидов повышает интервал размягчения стекла, т.е. для данной температуры понижается коэффициент диффузии кислорода через покрытие и уменьшается скорость окисления карбида кремния. При введении в расплав стекла оксидов второго ряда (иттрия, циркония, лантана и церия) в качестве наполнителя целесообразно использовать нитрид кремния. Нитрид кремния растворяется в расплаве стекла, но при наличии в расплаве стекла ионов металлов перечисленной группы при этом происходит не окисление с образованием газообразных азота или закиси азота, а переход азота в структуру расплава стекла. При этом увеличивается интервал размягчения стекла, уменьшается коэффициент диффузии кислорода через слой покрытия и замедляется процесс старения нагревателя.

В соответствии с ТУ 14-8-586-89 карбидкремниевые электронагреватели применяют в печах сопротивления при температуре на поверхности нагревателя до 1450^оС. При этом температура в печи не превышает 1350-1400^оС. В практике часто эксплуатируют печи с карбидкремниевыми нагревателями при температурах до 1450-1500^оС. (Температура на поверхности нагревателя 1500-1630^оС). При таких режимах работы нагреватели выходят из строя за 100-200 ч работы. Применение защитных покрытий с оксидами иттрия, циркония, церия, лантана позволяет существенно увеличить срок службы нагревателей при повышенных температурах.

П р и м е р ы. Порошок стекла состава: 50 мас. SiO₂,3,2% B₂O₃, 20% Ln₂O₃, 16,8% ZrO₂ в количестве 40 мас% перемешивают с наполнителем карбидом кремния в количестве 60% Размер частиц наполнителя 2-10 мкм. Порошок покрытия наносят на нагреватель. Для этой цели используются как сухие методы нанесения покрытий (например, электростатический), так и методы нанесения покрытий с использованием водных суспензий, коллоидных растворов и полуколлоидных суспензий (смесей коллоидных растворов и дисперсных частиц, примеры 1-10). Покрытие подсушивают и подвергают термообработке при температуре 1200-1400^оС в течение 5-15 мин. (Возможен как косвенный, так и прямой разогрев нагревателя). При этом образуется плотное стеклокристаллическое покрытие толщиной 30-150 мкм. Другие примеры составов для нанесения покрытий приведены в таблице.

Изобретение относится к защитным покрытиям и может быть использовано для повышения срока службы карбидкремниевых электронагревателей. Задача изобретения состоит в увеличении срока службы защитных покрытий и соответственно увеличения срока службы карбидкремниевых электронагревателей. Сущность изобретения: покрытие содержит 10-70 мас. стекла и 30-90 мас. наполнителя. В качестве наполнителя используют кремний или карбид кремния. Стекло содержит 2-40 мас. одного или нескольких оксидов из ряда I: Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂O и 60-98% мас. оксида кремния. В качестве наполнителя могут быть использованы кремний, карбид кремния или нитрид кремния при дополнительном содержании в составе стекла 2-40 мас. одного или нескольких оксидов из ряда 2: Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, La₂O₃. 1 табл.

СОСТАВ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СРОКА СЛУЖБЫ КАРБИДКРЕМНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОНАГРЕВАТЕЛЕЙ, включающий стекло, содержащее оксид кремния и один или несколько оксидов из ряда 1: Al₂O₃, B₂O₃, СаО, MgO, K₂O, Na₂O и наполнитель, отличающийся тем, что состав содержит 10-70 мас. стекла и 30-90% наполнителя, при этом в качестве наполнителя используют кремний или карбид кремния, а стекло содержит указанные оксиды при следующем соотношении, мас.

Один или несколько оксидов из ряда 1 2 40
Оксид кремния 60 98
или в качестве наполнителя используют кремний или карбид кремния, или нитрид кремния, стекло дополнительно содержит один или несколько оксидов из ряда 2: Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, La₂O₃, при следующем соотношении оксидов стекла, мас.

Один или несколько оксидов из ряда 1 2 40
Один или несколько оксидов из ряда 2 2 40
Оксид кремния Остальное