РАДИАЦИОННО УСТОЙЧИВОЕ СТЕКЛО Российский патент 1997 года по МПК C03C3/95 C03C3/68 

Изобретение относится к составам стекол, а именно к составам стекол на основе оксидов кремния, германия, церия, циркония и щелочных металлов, предназначенных для изготовления деталей фотоэлектронных, оптоэлектронных и оптических приборов, работающих в условиях воздействия проникающей радиации.

В настоящее время в оптической и оптоэлектронной промышленности широко используются радиационноустойчивые стекла, т.е. стекла, имеющие малое приращение показателя ослабления (Δμ) при воздействии ионизирующих излучений (гамма, рентгеновского и нейтронного). Подобные стекла применяются при создании различных фотоэлектронных и оптических приборов, работающих в условиях воздействия жестких ионизирующих излучений (на АЭС, в космических аппаратах).

В настоящее время отечественная промышленность выпускает три серии оптических стекол с повышенной радиационной устойчивостью. Это стекла серий 100 [1, 2] и 200 и H [3, 4] Электровакуумная промышленность выпускает еще одно радиационноустойчивое стекло для входных окон фотоэлектронных приборов марки C96= 1 [5] которое является наиболее близким к предложенному стеклу по химсоставу и свойствам.

Несмотря на широкую номенклатуру выпускаемых стекол, требуется создание новых радиационноустойчивых стекол, которые должны характеризоваться существенно меньшей собственной радиолюминесценцией, т.е. меньше светиться под действием ионизирующего излучения, чем известные стекла. Это необходимо, например для решения важнейшей задачи создания вакуумного фотоэлектронного преобразователя (ФЭПа) нового поколения с повышенной чувствительностью при работе под действием ионизирующего излучения. В ряде случаев, кроме того, подобные стекла с пониженной радиолюминесценцией должны обладать еще и большой прозрачностью в синей и ближней УФ-части спектра.

Все известные радиационноустойчивые стекла (аналоги), состав которых весьма разнообразен, обладают существенной радиолюминесценцией.

Меньшим уровнем люминесценции по сравнению с оптическими стеклами обладает промышленное радиационноустойчивое стекло марки С96-1, которое по совокупности свойств и как наиболее близкое по составу было выбрано за прототип.

Стекло С96-1 содержит следующие компоненты в мас.

SiO₂ 60,79
AI₂O₃ 2,30
BaO 12,20
ZnO 7,40
Na₂O 7,30
K₂O 7,80
CeO₂ 2,20
NiO 0,01
Свойства этого стекла приведены в табл. 1.

Мы провели экспериментальное сопоставление рентгенолюминесценции стекла С96-1 и ряда оптических стекол. Для этого использован метод, в котором интенсивность люминесценции выражают в относительных единицах, а испытания ведут одновременно на одной и той же аппаратуре (полированные образцы 15 x 25 x 1,3 мм возбуждались непрерывным рентгеновским излучением от УРС6Л с трубкой БСВ2W со скоростью 10 р/ч.) на образцах одинаковой геометрии и одинаковой обработки поверхности. При этом одно из стекол выбирается в качестве эталонного, которое испытывается во всех сериях экспериментов. Такой дифференциальный метод испытаний корректнее абсолютного, т.к. исключаются многочисленные источники погрешностей. Проведенное нами обследование известных гаммаустойчивых церийсодержащих силикатных, боросиликатных, фосфатных стекол показало, что действительно, уровень радиолюминесценции стекла С96-1 самый низкий по крайней мере в 2-4 раза ниже, чем у наименее люминесцирующих оптических стекол марок К108 и К208.

Однако уровень люминесценции и стекла С96-1 в условиях проникающей радиации существенно выше допустимого для стекла входного окна ФЭПа нового поколения с качественно улучшенным порогом чувствительности.

В данном изобретении решена задача создания стекла с уменьшенным значением интенсивности радиолюминесценции при сохранении радиационной устойчивости на уровне стекла С96-1, повышение прозрачности стекла в синей части спектра.

Для этого стекло, включающее SiO₂, Na₂O, CeO₂, дополнительно содержит CeO₂O, ZrO₂, Zi₂O, K₂O при следующем соотношении компонентов в мас.

SiO₂ 14,0-51,0
GeO₂ 7,0-60,0
ZrO₂ 3,0-21,0
CeO₂ 0,5-6,5
Na₂O 4,0-14,0
Li₂O 0,01-10,00
причем сумма щелочных оксидов должна лежать в пределах 14-20 мас. Для снижения температуры варки стекло может дополнительно содержать La₂O₃ в количестве до 20 мас.

Для уменьшения времени варки и улучшения осветления стекломассы стекло может дополнительно содержать по крайней мере один хлорид из группы NaCI, KCI
NaCl до 3,0
KCI до 3,0
В табл. 1 приведены состав и свойства 14 стекол, иллюстрирующее предполагаемое изобретение. Все стекла сварены в 0,1-0,3 л платиновых тиглях с размешиванием платиновой мешалкой на силитовой лабораторной печи при температурах 1350-1450^oС на рядовых сырьевых материалах оптического стекловарения.

Приведенные примеры показывают, что основное преимущество предлагаемого стекла уменьшенная интенсивность рентгенолюминесценции R_люм. при сохранении радиационнооптической устойчивости по крайней мере на уровне промышленных стекол серии 100.

Это обусловлено тем, что в заявляемой области составов реализуется два ярко выраженных концентрационных эффекта тушения радиолюминесценции стекла. Первый эффект коррелирует с концентрацией оксида германия, второй с содержанием оксида церия.

В заявляемой области составов впервые экспериментально установлено резкое снижение люминесценции с ростом концентрации GeO₂ в стеклах, содержащих 7 мас. оксида германия в присутствии 2% оксида церия уровень люминесценции становится вдвое ниже, чем у стекла С96-1, достигая у стекол с 60% оксида германия величин R_люм. на порядок более низких.

Германиевый эффект тушения люминесценции проявляется в том, что подавляется свечение не только самого германия эффективного активатора люминесценции известных стекол, но и ряда других активаторов переменной валентности. К последним, по крайней мере, на уровне примесей, вносимых с шихтными материалами, относятся железо, медь, хром, кобальт. Эффективными активаторами люминесценции являются также сурьма, мышьяк, ниобий, которые поэтому недопустимы вообще в составе малолюминесцирующих стекол.

Германатный эффект тушения радиолюминесценции является важнейшим свойством заявляемого стекла.

Экспериментально установлено, что в количествах до 6 мас. не влияют на ридиолюминесценцию такие осветлители и ускорители варки, как хлориды натрия и калия.

Платина, растворяющаяся при варке в заявляемом стекле, присутствует в ничтожных количествах (по сравнению с другими силикатными стеклами) на уровне 10^-4 10^-6 мас. и также может вызвать увеличение интенсивности люминесценции. Но тем не менее заявляемые стекла, сваренные в платине меньше люминесцируют, чем известные оптические, производимые в керамических сосудах.

Германатный эффект тушения радиолюминесценции усиливает цериевый, который несомненно складывается из эффектов концентрационного тушения свечения самого церия как активатора люминесценции и перезарядки ионов Ce⁺³⇄ Ce⁺⁴ при облучении, что блокирует люминесценцию атомов матрицы стекла и примесей.

Цериевый эффект тушения люминесценции реализуется в заявляемом стекле только при достаточно высоком содержании щелочных оксидов.

Заявляемые концентрационные пределы содержания R₂O, где R Na, Li, K, обусловлены тем, что уменьшение содержания щелочей (∠ 14 %) вызывает резкое увеличение температуры варки и ухудшение кристаллизационной способности. При содержании же щелочей больше 20 мас. происходит ухудшение химической устойчивости стекла.

Довольно большой диапазон концентрации щелочных оксидов позволяет регулировать величину коэффициента термического расширения и обеспечивать его равенство с коэффициентом термического расширения (КТР) электровакуумных металлов и стекол. Так стекла по примерам 1, 2, 7, 13, 14 в интервале 20-120^oС имеют КТР (90-96) •10^-7 C^-1, что дает возможность их сваривания со сталями 47 НХР и 50НЗХЮ, электровакуумными стеклами С90, С93, С95, С96. Таким образом, стекло по предполагаемому изобретению может выступать в качестве полного заменителя С96-1.

Нам не известны другие примеры столь яркого проявления концентрационного тушения люминесценции при возрастании содержания оксида церия в стеклах, как это зафиксировано в заявляемом стекле. При увеличении концентрации CeO₂ от 2 до 6 мас. интенсивность люминесценции снижается в два раза.

Цериевый эффект снижения интенсивности люминесценции в заявляемом стекле накладывается на германатный. При этом при достаточном содержании оксида германия и церия радиолюминесценция снижается до нефиксируемого фонового (что составляет 0,1 от уровня R_люм. С96-1 пример) 3) уровня.

Таким образом в основе заявляемого технического решения лежат: германатный эффект тушения люминесценции физический эффект, существование которого не следовало ожидать из известных экспериментальных или теоретических представлений, а также впервые обнаруженное усиление его ярковыраженным цериевым эффектом.

В отличие от заявляемого стекла относительно невысокая радиолюминесценция стекла прототипа определяется действием оксида никеля, который просто поглощает в области длин волн люминесценции стекла. Но эффект его действия все же слабее германатного и цериевого эффектов. Естественно, что за счет никеля снижается пропускание стекла по всему спектру.

Следует отметить, что практически не влияют на уровень люминесценции заявляемого стекла оксиды циркония и лантана. Это позволяет заменять в заявляемом стекле ZrO₂ на La₂O₃ с целью снижения температуры варки. Так частичная замена (12 мас.) оксида циркония на оксид лантана (пример 1 и 7) позволяет уменьшить температуру варки стекла на 80^oС.

Оксид церия, кроме функции тушения радиолюминесценции, в заявляемом стекле выполняет также и давно известную протекторную функцию обеспечение радиационнооптической устойчивости. В заявляемом стекле концентрация оксида церия предусмотрена в широких пределах. Ее концентрационный выбор диктуется как допустимым уровнем люминесценции, так и допустимым уровнем исходного и наведенного поглощения при рабочих дозах облучения. Так у стекол, содержащих 4-6,5 мас. оксида церия (см. табл. 1), поглощение изменяется мало даже при облучении дозой 10⁸р. Приведенная на рис. 1 зависимость "пропускание образца стекла, толщиной 1 см (слой), после облучения дозой 10⁶p как функция пропускания исходного образца до облучения (слой 1 см) для длины волны 400 нм" показывает, что для стекол данной системы существует оптимальная концентрация CeO₂, при которой после облучения дозой 10⁶P стекло обладает максимальным пропусканием. При оптимальной концентрации оксида церия, отвечающего такому максимуму, пропускание на длине волны 400 нм заявляемого стекла выше, чем у стекла прототипа и у известных церийсодержащих стекол серии 200 и H, особенно свинцовых флинтов.

Оксиды циркония и лантана, также как и оксид германия, наиболее сильно укорачивают дисперсию показателя преломления. Это предопределяет большой отрицательный уровень отклонения коэффициента дисперсии от нормальной прямой (Δν_qF′) для заявляемого стекла, которое поэтому является ярковыраженным курц стеклом, имея значение Δ•ν_gF′=-5 По величине показателя преломления и коэффициента дисперсии оно относится к области БФ диаграммы Аббе. При этом в зависимости от содержания GeO₂, La₂O₃ и отчасти ZrO₂ в широких пределах изменяются оптические постоянные. Так показатель преломления Пе изменяется в пределах от 1,59 до 1,65, а коэффициент дисперсии ν_e от 43 до 32.

Таким образом, по своим оптическим постоянным заявляемые стекла близки к промышленным стеклам ряда ОФ4 и ОФ6. Однако в отличие от промышленных особых флинтов для заявляемых стекол λ_гран. (т.е. длина волны на которой пропускание стекла уменьшается вдвое от максимального) сдвинута в коротковолновую область на 80-100 нм (для заявляемых стекол при содержании 0,5 мас. CeO₂ λ_гран 370-390 нм, для гаммаустойчивых аналогов при том же содержании CeO₂ ОФ4, ОФ6 λ_гран= 470 нм
Таким образом, высокая прозрачность заявляемых стекол является их принципиальным преимуществом, которое позволит существенно расширить область их применения, в частности и как заменителей известных промышленных гаммаустойчивых вариантов особых флинтов.

Оксид циркония и отчасти оксид лантана предопределяют высокую химическую устойчивость заявляемого стекла. По устойчивости к влажной атмосфере и пятнающим агентам оно относится к высшим группам, в отличие от промышленных боратных особых флинтов, которые недостаточно химически устойчивы.

Оксид церия в заявляемом стекле является основным осветлителем, т.е. введение сурьмы и мышьяка недопустимо, поскольку как указывалось выше, они вызывают люминесценцию. Введение же хлоридов натрия и калия преследует цель, главным образом, способствовать ускорению развара шихты. Так, в лабораторных условиях введение в шихту 2,0 мас. хлорида натрия (пример 1 и 14) позволило уменьшить время развара шихты с 1,5 часов до 1 часа и снизить температуру варки стекла на 50^oС.

Сочетание оксида церия и хлоридов натрия и калия при высокой щелочности заявляемого стекла обеспечивает хорошие варочные свойства: относительно невысокую температуру варки, и как следствие, возможность использования платиновых сосудов, быстрый развар шихты и практически полное обеспузыривание стекломассы.

Полученные экспериментальные результаты демонстрируют высокую технологичность заявляемого стекла: быстрый развар шихты, малая кристаллизационная способность, относительно невысокая температура варки и малая коррозия расплава платины. Отметим, что заявляемое стекло оптимальных составов или совсем не кристаллизуется за 24 часа или обнаруживает только 1 степень (поверхностная пленка кристаллов) в неопасной температурной зоне.

Таким образом, стекло по предполагаемому изобретению превосходит известные стекла по целому комплексу свойств. Оно должно найти широкое применение в электровакуумной промышленности и оптотехнике, т.к. позволяет решать актуальные задачи качественного повышения технического уровня приборов и оптических систем.

Использование: для изготовления оптических элементов фотоэлектронных, оптоэлектронных и оптических приборов, работающих в условиях воздействия проникающей радиации. Радиационно устойчивое стекло содержит оксид кремния 14-51 БФ SiO₂, оксид германия 7-60 БФ GeO₂, оксид циркония 3-21 БФ ZrO₂, оксид церия 0,5-6,5 БФ GeO₂, оксид натрия 4-14 БФ Na₂O, оксид калия 0.01-10 БФ K₂O, оксид лития 0,01-10 БФ Li₂О, причем сумма щелочных оксидов равна 14-20 мас.%. Стекло может содержать дополнительно до 20 мас.% оксид лантана БФ La₂O₃ и по крайней мере один хлорид из группы хлориды калия и натрия до 3% БФ KCI, NaCI. Уровень люминесценции стекла 0,1-0,6 отн. ед. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. 1 ил.

1. Радиационно устойчивое стекло, включающее SiO₂, Na₂O, K₂O, CeO₂, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит GeO₂, ZrO₂, Li₂O, при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 14 51
Na₂O 4 14
K₂O 0,01 10,0
CeO₂ 0,5 6,5
GeO₂ 7 60
ZrO₂ 3 21
Li₂O 0,01 10,0
причем суммарное содержание щелочных оксидов находится в пределах 14 20 мас.