СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО КРАСНОГО ФОСФОРА Российский патент 1995 года по МПК C01B25/23 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в фосфорной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения стабилизированного красного фосфора, в котором после конверсии белого фосфора в красный на поверхность порошкообразного красного фосфора наносят в водной среде нерастворимые в воде неорганические соли металлов с последующей фильтрацией и сушкой отделенного осадка.

При этом получение порошкообразного красного фосфора ведут нагреванием белого фосфора в передельной вращающейся мельнице при температуре 250-350^оС в течение 40-50 ч. По окончании конверсии мельница охлаждается, и порошкообразный красный фосфор выгружается.

Далее образует суспензию порошкообразного красного фосфора в воде, в которую вводят при перемешивании стабилизирующие добавки в виде соединений металлов II, III групп (Аl, Са, Мg, Zn) в количестве 0,6-1,5% После стабилизации продукт фильтруется и сушится.

Недостатками способа являются его многостадийность и длительность, что усложняет технологический процесс и значительно повышает стоимость продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса получения стабилизированного порошкообразного красного фосфора путем сокращения стадии перемещения, фильтрации и сушки при сохранении стабильных свойств конечного продукта.

Цель достигается в предлагаемом способе получения стабилизированного красного фосфора, включающем конверсию белого фосфора в красный в передельной вращающейся мельнице при температуре 250-350^оС и введение стабилизирующих добавок, тем, что стабилизирующую добавку вводят в передельную мельницу при конверсии белого фосфора в красный.

Отличительной особенностью способа является введение стабилизирующей добавки перед началом конверсии белого фосфора в красный. Целесообразно в качестве добавок использовать хлориды олова или титана и брать их в количестве (в пересчете на металл) 0,05-2% (преимущественно 0,1-1%) к весу белого фосфора. При этом добавки менее 0,5% по отношению к фосфору брать не следует из-за снижения эффективности стабилизаций, а применение добавки в количестве более 2% разубоживает конечный продукт.

В качестве критерия для оценки стабильности фосфора принята "окисляемость" θ красного фосфора, которая характеризуется приращением содержания фосфорной кислоты (Н₃РО₄,) в образце красного фосфора после испытания его в определенных условиях.

Известно, что фосфорная кислота образуется в присутствии кислорода воздуха под воздействием температуры и влаги. Поэтому проводилось 2 серии испытаний образцов красного фосфора. Первая серия предполагает термостатирование проб при повышенной температуре t 180^оС в течение 6 ч ( θ ₁). Вторая серия предполагает термостатирование при повышенной влажности ϕ 90% и комнатной температуре t 25^оС в течение 30 сут ( θ₂). Значение θ рассчитывалось по формуле
θ где а₁ содержание Н₃РО₄ в пробе до испытаний,
а₂ содержание Н₃РО₄ в пробе после испытаний,
Сущность способа заключается в следующем. Для получения стабилизирующего эффекта необходимо, чтобы стабилизатор был распределен на поверхности красного фосфора.

В случае введения относительно малых количеств стабилизатора в массу белого фосфора перед его конверсией в красный достижение стабилизирующего эффекта может быть обусловлено характером распределения стабилизатора в конечном продукте. В предлагаемом способе по окончании процесса конверсии белого фосфора в красный стабилизатор преимущественно оказывается в зоне реакции окисления красного фосфора. Это обеспечивает максимальную эффективность стабилизатора и позволяет исключить стадии перемешивания, фильтрации и сушку. Подтверждением тому, что вводимый в белый фосфор стабилизатор сосредотачивается после конверсии в основном на поверхности красного фосфора, служит тот факт, что при аналитическом контроле готового продукта на олово оно обнаруживается на поверхности частиц красного фосфора.

Способ осуществляется следующим образом.

В передельную мельницу загружают белый фосфор и стабилизирующую добавку в виде SnCl₂ или TiCl₃. Мельницу герметично закрывают и при скорости вращения 10-20 об/мин и температуре 250-350^оС ведут процесс в течение 30-50 ч. При этом одновременно с конверсией белого фосфора в красный в мельнице проходит процесс стабилизации образующихся частиц красного фосфора за счет осаждения на их поверхности соединений олова и титана оксидов и фосфатов, которые образуются в результате химических реакций, проходящих на поверхности частиц красного фосфора. По окончании конверсии мельница охлаждается, и продукт выгружается.

Таким образом, в предлагаемом способе за один прием смешение белого фосфора с солями олова и титана с последующим нагреванием смеси возможно получить порошкообразный красный фосфор с высокими стабильными свойствами.

Преимущество предлагаемого способа состоит в исключении стадии, включающей перемешивание суспензии в реакторе, а также такие небезопасные в пожарном отношении операции, как фильтрацию и сушку отделенного осадка.

Качество получаемого по предлагаемому способу технического красного фосфора соответствует I сорту по ГОСТ 8655-75, а стабильность его такова, что он сохраняет качество I сорта в течение длительного времени в жестких условиях испытаний (таблица).

Сравнительная оценка стабильности образцов фосфора, полученных по предлагаемому способу, по способу по прототипу и технического фосфора представлена на чертеже, представляющем собой зависимость привеса образца (сумма кислых примесей и влаги) от времени при t 25^оС и влажности ϕ 90%
Позиция 1 обозначает ТКФ, 2 TiCl3 (0,25%), 3 TiCl₃ (0,5%); 4 SnCl₂ (0,1% ); 5 SnCl₂ (0,25%); 6 SnCl₂ (1%).

Из чертежа видно, что применение стабилизаторов в пределах 0,1-1% к весу фосфора дает однозначное повышение качества технического красного фосфора по стабильности. Видно также, что эффективность действия стабилизатора по предлагаемому способу и по способу по прототипу одного порядка, т.е. не зависит от способа ввода стабилизатора.

П р и м е р 1. Белый фосфор в 350 кг загружают в передельную мельницу. Туда же загружают 300 г сухой соли SnCl₂ (0,05 мас. в пересчете на олово), мельницу герметично закрывают и ведут передел с переменной скоростью от 5 до 90 об/мин при температуре 280^оС. Через 35 ч после окончания передела мельницу охлаждают и фосфор выгружают. Содержание Н₃РО₄ в готовом стабилизированном продукте 0,3% "окисляемость" θ ₁ 0,6; θ₂ 0,65.

П р и м е р 2. То же, что и в примере 1, но загружают 300 г сухой соли ТiCl₃ (0,04 мас. в пересчете на титан). Содержание Н₃РО₄ в готовом стабилизированном продукте 0,4% окисляемость θ₁0,7,θ₂0,8.

П р и м е р 3. То же, что и в примере 1, но загружают 1,7 кг сухой соли SnCl₂ (0,3 мас. в пересчете на олово). Содержание Н₃РО₄ в готовом продукте 0,2% Окисляемость θ₁ 0,4 θ₂ 0,45.

П р и м е р 4. То же, что и в примере 1, но загружают 1,7 кг сухой соли ТiCl₃ (0,8 мас. в пересчете на титан). Содержание Н₃РО₄ в готовом продукте 0,3% Окисляемость θ₁ 0,5 θ₂ 0,55.

Использование: в химической и фосфорной промышленности. Способ заключается в конверсии белого фосфора в красный при 250-350°С в присутствии стабилизирующей добавки. При этом в качестве последней используют хлориды олова или титана, вводимые в количестве в пересчете на металл 0,05-2,0% к массе белого фосфора. 1 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО КРАСНОГО ФОСФОРА, включающий конверсию белого фосфора в красный при нагревании и стабилизацию порошкообразного красного фосфора неорганическими солями металлов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа при сохранении качества продукта, неорганические соли металлов вводят на стадии конверсии белого фосфора в красный. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганических солей металлов используют хлориды олова или титана в количестве в пересчете на металл 0,05 2% к массе белого фосфора.