СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2001 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способам очистки от сульфатов и взвесей экстракционной фосфорной кислоты, полученной кислотным разложением апатитового концентрата, и может быть использовано при производстве технических солей, фосфатирующих растворов и других производствах.

Известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий ее упаривание до концентрации 33 - 38% P₂O₅, добавление к упаренной кислоте фосфата до соотношения SO₄ ^2- : P₂O₅ в кислоте, равного 0,045, при температуре 80 - 95^oC, охлаждение реакционной смеси до 15 - 40^oC и отделение твердого остатка.

Недостатком способа является невысокая степень очистки от сульфатов, низкая концентрация P₂O₅ в экстракционной фосфорной кислоте после обработки фосфатом, невысокая степень осаждения твердых веществ, образующихся при взаимодействии фосфата и кислоты (DE 3421297, кл. C 01 B 25/237, 1985).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, включающий обработку ее осадителем сульфатов при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта. По этому способу в качестве осадителя используют апатит, кислоту предварительно упаривают до концентрации 52 - 57% P₂O₅. Обработку апатитом ведут при температуре 70 - 75^oC и интенсивном перемешивании. Затем в обработанную кислоту дополнительно добавляют коагулянт (например, полиакриламид) и проводят ее осветление. Осветленную часть кислоты отделяют декантацией. Содержание SO₄ ^2- в продукционной кислоте составляет 0,15 - 0,5 вес. %.

Недостатком способа является недостаточная степень очистки кислоты от сульфатов, что ограничивает область ее применения, а также сложность процесса (обязательное проведение предварительной упарки, введение дополнительно коагулянта) (патент РФ 2131842, C 01 B 25/234, 1999 г.).

Нами поставлена задача создать способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, позволяющий работать как на упаренной, так и неупаренной фосфорной кислоте, полученной в дигидратном или полугидратном процессе, значительно повысив при этом степень ее обессульфачивания и используя недорогие осадители.

Задача решена в предложенном способе очистки экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего сульфаты, фтористые соединения и взвеси, включающем обработку ее осадителем сульфатов при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение осадка от продукта, тем, что в качестве осадителя сульфатов берут соединения стронция и вводят их в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺:S•O₄ ^2- = 0,7 - 0,8 в продукционной кислоте, а перемешивание ведут в течение 2 - 4 часов.

Целесообразно в качестве соединений стронция использовать карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция, а температуру обработки поддерживать в интервале 75 - 95^oC.

Сущность способа заключается в следующем.

Известно, что в растворе продукционной экстракционной фосфорной кислоты содержится значительное количество сульфатов, фтористых соединений и взвесей. Наличие сульфатов обусловлено тем, что обработку апатита ведут при избытке серной кислоты, наличие фтора связано с побочными реакциями, протекающими при разложении апатита. Наличие взвесей обусловлено технологическими операциями (в частности фильтрацией), которые допускают проскок гипса в продукционную кислоту. Взвеси представляют собой твердые компоненты, в состав которых входят кристаллогидраты сульфата кальция и кремнефториды натрия и калия. Наличие последних затрудняет последующую переработку экстракционной фосфорной кислоты.

С целью удаления анионного компонента сульфатов из растворов экстракционной фосфорной кислоты вместо используемого ранее катионного кальциевого компонента апатита нами в предложенном способе осуществляется внесение стронциевого катионного компонента. Основная масса образующегося тяжелого осадка представляет собой сульфат стронция, который в 1,5 раза тяжелее и в 30 - 40 раз менее растворим. Этот факт обеспечивает на 1 - 1,5 порядка более глубокое обессульфачивание, более быстрое осаждение и осветление растворов экстракционной фосфорной кислоты.

Использование карбонатов, фосфатов или гидроокиси стронция вместо фторапатита кальция в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты отличается рядом выгодных факторов: отсутствием примесей фтора, хлора и ряда вредных катионов железа, алюминия и редкоземельных элементов и т.д., содержащихся во фторапатите.

Кроме того, использование стронциевых солей оказывает благоприятное влияние и на очистку экстракционной фосфорной кислоты от ряда других примесей (Ca, РЗЭ, Na, K, Pb), содержащихся в экстракционной фосфорной кислоте.

Оптимальное количество карбонатов, фосфатов или гидроокиси стронция, вносимое в раствор экстракционной фосфорной кислоты с целью обессульфачивания ее до пределов содержания в ней 0,05 - 0,005% SO₄ ^2-, что достигается добавлением солей стронция в количестве, необходимом для достижения мольного соотношения Sr²⁺ - SO₄ ^2- = 0,7 - 0,8. При этом достигается следующий эффект: 5 - 20% общего сульфатного осадка представляют собой соответствующие примесные сульфатные осадки Na, K, Ca, РЗЭ, Pb, что обеспечивает очистку экстракционной фосфорной кислоты не только от ионов SO₄ ^2-, но и частично от указанных катионов.

При недостаточном количестве вносимого Sr²⁺ менее 0,7 не обеспечивается достаточное обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты, а содержание SO₄ ^2- в растворе экстракционной фосфорной кислоты превышает концентрацию 0,05%.

При избыточном количестве вносимого Sr²⁺ более 0,8 - 1,0 происходит, в основном, активное обессульфачивание в виде осадка SrSO₄ без изоморфного захвата и соосаждения примесных солей кальция, РЗЭ, Na, K и Pb, хотя обессульфачивание может достигать высоких значений (менее 0,005% SO₄). Более высокие количества вносимого Sr²⁺ приводят к его накоплению в растворе экстракционной фосфорной кислоты в виде растворимого фосфата, что отрицательно сказывается на чистоте экстракционной фосфорной кислоты.

Внесение стронциевых солей осуществляется при перемешивании в течение 2 - 4 ч при температуре 75 - 95^oC в зависимости от концентрации P₂O₅ экстракционной фосфорной кислоте.

Снижение времени перемешивания приводит к образованию мелких несформировавшихся кристаллов, а увеличение времени экономически нецелесообразно, т.к. процесс кристаллообразования завершен.

Выбор температурного режима зависит от концентрации кислоты, что показано в табл. 1.

В указанных температурных и концентрационных интервалах (табл. 1) соблюдаются необходимые условия для кристаллизации примесных сульфатных осадков на основе структуры CaSO₄•0,5H₂O и их изоморфного захвата осадком сульфата стронция. В процессе охлаждения осадки устойчивы и не подвергаются гидратации, а их кристаллы при охлаждении до конечной температуры активно растут, увеличиваются в размерах и быстро выпадают в осадок.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 22% P₂O₅, сульфаты в количестве 2,5% в пересчете на SO₄ ^2-, фтористые соединения в количестве 2% в пересчете на F и взвеси в количестве 2%, нагревают до температуры 95^oC и вносят при постоянном перемешивании 30 кг SrCO₃ (соотношение Sr/SO₄ = 0,8). Нагревание и перемешивание при указанной температуре поддерживают в течение 2 ч, после чего прекращают перемешивание и раствору экстракционной фосфорной кислоты дают охладиться в режиме естественного охлаждения. При этом выпадает плотный осадок, содержащий около 37 кг SrSO₄, 10 кг полугидрата сульфата кальция и 10 кг фторидов кальция. Полное осветление происходит через 2 ч. Кислоту отделяют от осадка сливанием через боковое отверстие. Очищенная кислота содержит 22% P₂O₅, 0,01% SO₄, фтористые соединения 0,8%, взвеси около 0,4%. Выход осветленной части составляет 96%. Осадок промывают от остатков фосфорной кислоты и возвращают в производство экстракционной фосфорной кислоты.

Пример 2. 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 35% P₂O₅, сульфаты в количестве 1,5% в пересчете на SO₄ ^2-, фтористые соединения в количестве 1,5% в пересчете на F и взвеси в количестве 2,5%, нагревают до температуры 90^oC и вносят при постоянном перемешивании 15 кг Sr(OH)₂ (соотношение Sr/SO₄ = 0,78). Нагревание, перемешивание и охлаждение проводят аналогично примеру 1, при этом время перемешивания составляет 3 ч. Полное осветление происходит через 4 ч. Кислоту отделяют от осадка сливанием, кислота содержит 35% P₂O₅, 0,008% SO₄, фтористые соединения 0,6%, взвеси около 0,2%. Выход осветленной части - 95%. Плотный осадок, содержащий 22 кг SrSO₄, 5 кг полугидрата сульфата кальция, 8 кг CaF₂, в случае необходимости промывают от остатков фосфорной кислоты. Промывные растворы и сульфатный осадок возвращают в производство экстракционной фосфорной кислоты.

Пример 3. 1000 кг экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего 52% P₂O₅, сульфата в количестве 3% в пересчете на SO₄ ^2-, фтористые соединения в количестве 2,1% в пересчете на F и взвеси в количестве 2,8%, нагревают до температуры 75^oC и вносят при постоянном перемешивании 30 кг SrCO₃ (соотношение Sr/SO₄ = 0,74). Нагревание и перемешивание при указанной температуре поддерживают в течение 4 ч, после чего прекращают перемешивание и раствор экстракционной фосфорной кислоты охлаждают в естественном режиме охлаждения. При этом выпадает осадок, содержащий 34 кг SrSO₄, 9 кг полугидрата сульфата кальция и 12 кг фторидов кальция. Полное осветление происходит через 6 ч после прекращения перемешивания. Кислоту отделяют от осадка сливанием, кислота содержит 50% P₂O₅, 0,005% SO₄, фтористые соединения 0,9%, взвеси 0,5%. Выход осветленной части составляет 94%. Осадок отделяют от остатков фосфорной кислоты и возвращают в производство экстракционной фосфорной кислоты. В случае необходимости полученный осадок сульфата стронция переводят в карбонат стронция кипячением с раствором карбонатов аммония для последующего использования в процессах обессульфачивания.

Использование предложенного способа позволяет работать на упаренной и неупаренной фосфорной кислоте, повысить степень ее обессульфачивания. Так, содержание ионов SO₄ в кислоте составляет 0,05 - 0,005 вес.% (по прототипу - 0,15 - 0,5%). Кроме того, способ позволяет проводить одновременную частичную очистку от других примесей, например щелочных и щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов, свинца и анионов F, (CaF₂, NaSiF₆). Способ технологичен, так как позволяет сократить время осветления в 3-4 раза.

Изобретение относится к способам очистки от сульфатов и взвесей экстракционной фосфорной кислоты, полученной кислотным разложением апатитового концентрата, и может быть использована при производстве технических солей, фосфатирующих растворов и в других производствах. Сущность изобретения заключается в способе, который включает обработку экстракционной фосфорной кислоты осадителем сульфатов при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта. В качестве осадителя берут соединения стронция и вводят их в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺ : SO₄ ^2- в кислоте, равном 0,7 - 0,8, а перемешивание ведут в течение 2 - 4 ч. Целесообразно в качестве соединения стронция брать карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция, а температуру обработки поддерживать в интервале 75 - 95^oC. Согласно изобретению в продукте снижается содержание примесей: SO₄ ^2-, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Pb, F, РЗЭ, взвесей. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, состоящей из раствора, содержащего сульфаты и фтористые соединения и взвеси, включающий обработку ее осадителем сульфатов при перемешивании и повышенной температуре, осветление и последующее отделение сгущенного осадка от продукта, отличающийся тем, что в качестве осадителя сульфатов берут соединения стронция и вводят в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺ : SO^2- ₄ в кислоте, равном 0,7 - 0,8, а перемешивание ведут в течение 2 - 4 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений стронция берут карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция и температуру обработки поддерживают в интервале 75 - 95^oC.