ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК C09K11/08 C09K11/55 C09K11/61 

Изобретение относится к детектированию ионизирующего излучения, а именно к люминофорам для термолюминесцентной дозиметрии, и может быть использовано в индивидуальной и клинической дозиметрии, в охране окружающей среды, в дозиметрии энергетических и исследовательских ядерных реакторов, в космических исследованиях, в дозиметрии ускорителей и других источников тяжелых ядерных частиц и нейтронов, а также в дозиметрии исследовательских и инженерных реакторов термоядерного синтеза.

Одной из основных характеристик дозиметрических материалов и детекторов на их основе является чувствительность к тяжелым заряженным частицам, которая определяет возможность детектирования не только собственно тяжелых заряженных частиц, но и быстрых нейтронов, в частности при регистрации нейтронов по протонам отдачи. Но реальные поля источников тяжелых заряженных частиц и быстрых нейтронов характеризуются, как правило, значительным вкладом гамма-излучения. Поэтому наиболее важной характеристикой материалов и детекторов является относительная чувствительность к тяжелым заряженным частицам, или α / γ -отношение. Это отношение применительно к термолюминофорам и термолюминесцентным детекторам, определяется как отношение количества квантов термолюминесценции, испускаемых при поглощении единичной энергии альфа-частиц, к количеству квантов термолюминесценции, испускаемых при поглощении единичной энергии гамма-излучения.

Известен термолюминофор на основе CaF_2, активированного марганцем в количестве 1-10 мол. Этот термолюминофор имеет неплохие дозиметрические характеристики для гамма-излучения. Абсолютная чувствительность его к альфа-излучению около 100 МэВ^-1, но α / γ -отношение не превышает величины 0,5-0,6 [1]
Известен термолюминофор [2] на основе фторида щелочно-земельного металла, активированного редкоземельным элементом, имеющий общую формулу M^IIF₂: aX, где М^II один из элементов типа стронция и кальция, Х один из элементов типа тербия, празеодима, тулия, гольмия, самария и церия, 10^-5 ≅ а ≅ 10^-2. Одним из примеров конкретной реализации является термолюминофор CaF₂ 0,001 Tm. Эксперименты показывают, что α / γ -отношение как этого, так и других термолюминофоров, синтетизированных по данным работы [2] не превышает значения 0,2.

Известны другие термолюминофоры на основе CaF₂, активированного тулием, которые предназначены для избирательной регистрации тяжелых заряженных частиц или быстрых нейтронов. Однако в большинстве случаев это достигается не за счет большого α / γ -отношения.

Так, в работе [3] описан термолюминофор CaF₂:Tm (концентрация тулия 0,34 мол. ), в принципе способный избирательно детектировать тяжелые заряженные частицы или быстрые нейтроны. Такое его свойство обусловлено тем, что эффективность запасания в основных пиках термовысвечивания при 150^оС (пик 3) и при 240^оС (пик 5) различна для излучений с разными величинами линейной передачи энергии (ЛПЭ).

Относительная чувствительность к тяжелым заряженным частицам для данного термолюминофора невелика: ( α / γ )₃00,6; ( α / γ )₅ 0,38. Однако благодаря уникальному свойству избирательного запасания светосуммы этот термолюминофор успешно применяется для регистрации тяжелых заряженных частиц. Данный люминофор поэтому принят в качестве прототипа изобретения.

Целью изобретения является увеличение относительной чувствительности к тяжелым заряженным частицам α / γ -термолюминесцентного материала.

Это достигается тем, что термолюминесцентный материал содержит термолюминофор с шириной запрещенной зоны от 7 до 11,5 эВ и полупроводниковый элемент или полупроводниковое соединение с шириной запрещенной зоны от 0,18 до 2,7 эВ при следующем соотношении компонентов в вес.

Полупроводниковый элемент
или полупроводниковое
соединение 1-30
Термолюминофор Остальное.

Наличие полупроводникового соединения или полупроводникового элемента в термолюминесцентном материале приводит к увеличению α / γ -отношения. При этом имеет место ограничение по ширине запрещенной зоны (Е_g) полупроводникового материала, поскольку при введении в термолюминофор более широкозонного полупроводникового материала, чем 2,7 эВ, например ZnS (E_g 3,56 эВ) или ZnO (E_g 3,44 эВ), положительный эффект практически отсутствует. Также не приводит к положительному эффекту использование в составе материалов узкозонных полупроводниковых материалов с узкозонными термолюминофорами. Например, InSb (E_g 0,18 эВ) в сочетании с термолюминофором CaS:Na, Bi (E_g 5 эВ) не приводит к положительному эффекту.

Работа с узкозонными полупроводниками с Е_g < 0,18 эВ затруднительна, так как, например, известный полупроводниковый элемент α-Sn c E_g 0,08 эВ в процессе измерения термолюминесценции может плавиться, так как его температура плавления 305^оС, а температура измерения 300-400^оС. Более того, при 287 К (14^оС) происходит превращение (α β)Sn (Справочник: Физико-химические свойства полупроводников, под ред. Новоселовой А.В. М. Наука, 1979).

Экспериментально установленный факт увеличения α / γ -отношения в термолюминесцентных материалах, содержащих термолюминофор с Е_g 7-11,5 эВ и полупроводниковый материал с Е_g 0,18-2,7 эВ, обосновывается следующим.

Большая длина пробега носителей ( > 1 мкм) в полупроводниковых материалах при облучении α-частицами обеспечивает полностью или частично дорекомбинационное рассасывание плазменного сгустка по объему термолюминесцентного материала. При этом рекомбинационное взаимодействие в термолюминофоре происходит в условиях "нормальной" плотности электронных возбуждений.

Таким образом, эффект увеличения α / γ -отношения предположительно объясняется тем, что α-частицы (или любое излучение с высокой ЛПЭ) поглощаются в полупроводниковом материале, рождаемые электроды вылетают из этого полупроводникового материала и поглощаются термолюминофором. Если энергия эмиттируемых электронов достаточна для ионизации термолюминофора, то запасание будет осуществляться с эффективностью, сравнимой с эффективностью запасания при облучении гамма-излучением.

Эксперименты с термолюминесцентными материалами, содержащими все доступные термолюминофоры (CaS:Na, Bi; LiF:Mg, Ti; CaF₂:Tm; CaF₂:Mn; CaSO₄:Dy) и полупроводниковые элементы и соединения (Si; Ge; InSb; CdHgTe; In₂O₃; ZnS; ZnO), подтвердили, что α / γ-отношение существенно увеличивается во всех сочетаниях термолюминофоров с Е_g ≥ 7 эВ и полупроводниковых материалов с Е_g ≅2,7 эВ при содержании полупроводниковых материалов не менее 1 вес.

Таким образом, изобретение позволяет получить термолюминесцентные материалы широкого класса с увеличенным α / γ -отношением.

Ниже приведены примеры конкретной реализации заявляемого термолюминесцентного материала.

П р и м е р 1. Готовят смесь, содержащую 1,98 г термолюминофора на основе CaF₂: Tm и 0,02 г InSb. Полный состав термолюминофора CaF₂: 0,2% Tm, 0,001% Cd, 5%LiF. Смесь помещают в тигель, проводят термообработку в атмосфере аргона при температуре 700^оС в течение 1 ч, охлаждают, размалывают в ступке и изготавливают образцы полученного термолюминесцентного материала таблетки прессованием под давлением 100 кг ^.см^-2. Масса образца 100 мг, диаметр 10 мм.

Образцы полученного термолюминесцентного материала и образцы исходного термолюминофора, изготовленные аналогично, облучают последовательно α-излучением ²³⁹Pu и γ -излучением ¹³⁷Cs.

Измеряют запасенные светосуммы облученных образцов на лабораторной установке, включающей нагревательное устройство с линейной скоростью нагрева 1^оС^. с^-1, ФЭУ-18А и самопишущий потенциометр, и определяют α / γ -отношение в пиках при 150^оС, ( α / γ )₃, и при 240^оС, ( α / γ )₅, по формуле
α/γ где S_α S_γ светосуммы, запасенные при α- и γ-облучении (квант термолюминесценции);
N_α N_γ количество α-частиц и γ-квантов, поглощенных образцом;
E_α E_γ энергия α -частиц и γ-квантов, МэВ.

Получены следующие значения: для исходного термолюминофора ( α / γ )₃ 1,30; ( α / γ )₅ 2,24; для термолюминесцентного материала ( α / γ )₃ 2,73; ( α / γ ₎₅ 4,67.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 99% термолюминофора на основе CaF₂: Tm (E_g 10,3 эВ) и 1% полупроводникового соединения InSb (E_g0,18 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 2,1 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 2. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 0,20 г InSb. Состав термолюминофора, обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для этого термолюминесцентного материала: ( α / γ )₃ 5,29; ( α / γ )₅ 10,0.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора на основе CaF₂: Tm и 10% полупроводникового соединения InSb, имеет увеличенное α / γ -отношение в 4-4,5 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 3. Готовят смесь, содержащую 1,40 г термолюминофора на основе CaF₃:Tm и 0,60 г InSb. Состав термолюминофора, обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для этого термолюминесцентного материала: ( α / γ )₃ 9,36; ( α / γ )₅ 13,6.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 70% термолюминофора на основе CaF₂: Tm и 30% полупроводникового соединения InSb, имеет увеличенное α / γ -отношение в 6,1-7,2 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 4. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора на основе CaF₂: Tm и 0,20 г Cd_0,3Hg_0,7Te. Состав термолюминофора, обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1 (но термообработка при 500^оС). Получены следующие значения для этого термолюминесцентного материала: ( α / γ ₎₃ 7,02; (α / γ )₅ 9,10. Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 10% полупроводникового соединения Cd_0,3Hg_0,7Te (E_g 0,35 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 4,1-5,4 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 5. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 0,20 г Si. Состав термолюминофора, обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для этого термолюминесцентного материала: ( α / γ ) 6,85; (α / γ ) 9,10.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора на основе CaF₂: Tm и 10% полупроводникового элемента Si (E_g 1,1 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 4,1-5,2 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 6. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 0,20 г Ge. Состав термолюминофора, обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для этого термолюминесцентного материала: ( α / γ )₃ 6,80; ( α / γ )₅ 8,90.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 10% полупроводникового элемента Ge (E_g 0,67 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 4-5,2 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 7. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 0,20 г In₂O₃. Состав термолюминофора, обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для этого термолюминесцентного материала: ( α / γ )₃ 3,20; ( α / γ )₅ 4,91. Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 10% полупроводникового соединения In₂O₃ (E_g 2,7 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 2,2-2,5 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 8. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора на основе CaF₂:Tm и 0,20 г Ge. Термолюминофор монокристалл, выращенный из фторида кальция, 1,5 мол. фторида марганца и 0,10 мол. фторида железа по способу, описанному в работе [2] Для изготовления смеси монокристалл предварительно размалывают. Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для пика при 250^оС: для исходного термолюминофора α / γ 0,90; для термолюминесцентного материала α / γ 7,40.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора на основе CaF₂:Mn (E_g 10,3 эВ) и 10% полупроводникового элемента Ge (E_g 0,67 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 8,2 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 9. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора CaSO₄:Dy и 0,20 г Ge. Термолюминофор CaSO₄:Dy, имеющий наименование ТЛД-480/570, представляет собой порошковый термолюминофор, применяемый для изготовления таблетированных детекторов гамма-излучения.

Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для пика при 210^оС: для исходного термолюминофора α / γ 0,63, для термолюминесцентного материала: α / γ 3,11.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора CaSO₄: Dy (E_g 7 эВ) и 10% полупроводникового элемента Ge (E_g 0,67 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 4,9 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 10. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора LiF:Mg, Ti и 0,20 г Cd_0,3Hg_0,7Te. Термолюминофор LiF:Mg, Ti промышленно выпускаемый термолюминофор ТЛД-400. Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по значению для пика при 200^оС:
для исходного термолюминофора α / γ= 0,97;
для термолюминесцентного материала α / γ 4,50.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора LiF:Mg, Ti (E_g 11,5 эВ) и 10% полупроводникового соединения Cd_0,3Hg_0,7Te (E_g0,35 эВ), имеет α / γ -отношение, увеличенное в 4,5 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 11. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора CaSO₄: Dy и 0,20 г InSb. Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для пика при 210^оС: для исходного термолюминофора α / γ 0,63, для термолюминесцентного материала α / γ 2,42.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора CaSO₄: Dy (E_g 7 эВ) и 10% полупроводникового соединения InSb (E_g 0,18 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 3,8 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 12. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора CaSO₄: Dy и 0,20 г In₂O₃. Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для пика при 210^оС: для исходного термолюминофора α / γ 0,63, для термолюминесцентного материала α / γ 1,46.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора CaSO₄: Dy (E_g 7 эВ) и 10% полупроводникового соединения In₂O₃ (E_g 2,7 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 2,3 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 13. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора LiF:Mg, Ti и 0,20 г InSb. Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для пика при 200^оС: для исходного термолюминофора α / γ 0,97, для термолюминесцентного материала α / γ 3,38.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора LiF:Mg, Ti (E_g 11,5 эВ) и 10% полупроводникового соединения InSb (E_g 0,18 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 3,5 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

П р и м е р 14. Готовят смесь, содержащую 1,80 г термолюминофора LiF:Mg, Ti и 0,20 г In₂O₃. Обработка смеси, изготовление образцов и определение α / γ -отношения по примеру 1. Получены следующие значения для пика при 200^оС: для исходного термолюминофора α / γ 0,97, для термолюминесцентного материала α / γ=2,0.

Таким образом, термолюминесцентный материал, содержащий 90% термолюминофора LiF:Mg, Ti (E_g 11,5 эВ) и 10% полупроводникового соединения In₂O₃ (E_g 2,7 эВ), имеет увеличенное α / γ -отношение в 2 раза по сравнению с исходным термолюминофором.

Сущность изобретения: термолюминесцентный материал на основе термолюминофора с шириной запрещенной зоны от 7 до 11,5 эВ содержит дополнительно полупроводниковый элемент или полупроводниковое соединение с шириной запрещенной зоны от 0,18 до 2,7 эВ в количестве 1 30 мас. Относительная чувствительность к тяжелым заряженным частицам α/γ материала составляет 1,46 13,6. 1 з.п. ф-лы.

1. ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ на основе термолюминофора, отличающийся тем, что, с целью увеличения относительной чувствительности к тяжелым заряженным частицам α/γ , он дополнительно содержит полупроводниковый элемент или полупроводниковое соединение с шириной запрещенной зоны от 0,18 до 2,7 эВ при следующем соотношении компонентов, мас.

Полупроводниковый элемент или полупроводниковое соединение 1 30
Термолюминофор Остальное
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит термолюминофор с шириной запрещенной зоны от 7 до 11,5 эВ.