СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЛЮМИНОФОРА Российский патент 1997 года по МПК C09K11/55 G01T1/11 

Изобретение относится к детектированию ионизирующего излучения, а именно к люминофорам для термолюминесцентной дозиметрии и может быть использовано в индивидуальной и клинической дозиметрии, в контроле радиационной обстановки на ядерных реакторах, ускорителях, в лабораториях и производствах с источниками тяжелых заряженных частиц, быстрых нейтронов и смешанного гамма-нейтронного излучения.

Известен способ получения термолюминофора на основе фторида кальция, включающий приготовление шихты, содержащей основу фторид кальция и активатор-марганец, путем их соосаждения в растворе при повышенной температуре в присутствии HF и последующую термообработку /1/.

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получать термолюминофоры с заданными свойствами в широких пределах, в частности, с избирательностью, обеспечивающей регистрацию D_n в любых реальных гамма-нейтронных полях вплоть до D_γ /D_n=7 или с заданным откликом к излучениям с разной проникающей способностью.

Другим недостатком известного способа, присущим всем известным традиционным способам получения термолюминофоров, является большое число операций при синтезе и характер этих операций (приготовление шихты, загрузка ее в тигель, установка тигля в печь, подъем температуры печи до требуемого значения, выдержка при этой температуре, охлаждение, изъятие тигля из печи, размалывание спека, просеивание порошка).

Целью изобретения является разработка такого способа получения термолюминофора, который позволяет получать термолюминофоры с заданными свойствами за счет достижения заданного соотношения между чувствительностью на поверхности и чувствительностью в объеме образца термолюминофора.

Поставленная цель достигается с помощью способа получения термолюминофора путем приготовления шихты, содержащей основу и активаторные соединения, и ее термообработки. Новым является то, что термообработку шихты осуществляют CO₂-лазером при плотности излучения P (0,6-1,2)•10⁵ Вт•см^-2 и скорости сканирования луча V (50-100) см•с^-1 в течение времени t (3-30) с, причем произведение P • V • t удовлетворяет условию: 3,6•10⁷ Вт•см^-1 ≅P•V•t≅9,0•10⁷ Вт•см^-1.

Осуществление термообработки CO₂-лазером с указанными параметрами позволяет получать термолюминофоры с заданным соотношением между чувствительностью на поверхности и чувствительностью в объеме образца термолюминофора.

Превышение величины P • V • t > 9,0•10⁷ Вт•см², либо превышение P > 1,2•10⁵ Вт•см^-2 (при постоянных V и t), либо уменьшение V < 50 см•с^-1 (при постоянных P и t), либо превышение t > 30 с (при постоянных P и V), приводит к уменьшению абсолютной чувствительности к тяжелым заряженным частицам и к быстрым нейтронам (из-за "разрушения" поверхностного слоя термолюминофора). При этом чувствительность к гамма-излучению возрастает (за счет лучшего формирования термолюминофора в объеме образца) и, как следствие, уменьшается a/γ -отношение и избирательность термолюминофора.

Уменьшение величины P • V • t < 3,6•10⁷ Вт•см^-1, либо уменьшение P < 0,6•10⁵ Вт•см^-2 (при постоянных V и t), либо превышение V > 100 см•с^-1 (при постоянных P и t), либо уменьшение t < 3 с (при постоянных P и V) приводит к уменьшению абсолютной чувствительности к тяжелым заряженным частицам, к быстрым нейтронам и к гамма-излучению из-за недостаточности формирования термолюминофора как на поверхности, так и в объеме образца.

Таким образом, термообработка CO₂-лазером при плотности излучения P (0,6-1,2)•10⁵ Вт•см^-2, скорости сканирования луча V (50-100) см•с^-1 в течение t (3-30) с и при P • V • t (3,6-9,0)•10⁷ Вт•см^-1 является условием, необходимым и достаточным для достижения поставленной цели.

Отметим, что действие лазерного излучения на материал происходит в неравновесных условиях при интенсивных механических воздействиях, вызванных термическими напряжениями, ударными волнами, газовым давлением и т.п. Кроме того, лазерное излучение, легко вступающее во взаимодействие с теми поверхностями электронами, которые не связаны в химических соединениях, вызывает резонансное увеличение мультифотонных процессов. Это, с одной стороны, может приводить к появлению микродефектов, а с другой к изменению эффективности воздействия лазерного излучения, т.к. степень дефектности материала увеличивается.

Возможно, что эти особенности, помимо чисто термического воздействия, играют существенную роль в процессе формирования такой дефектной структуры, какой является термолюминофор.

Наши эксперименты по лазерному синтезу термолюминофоров LiF•Mg, Ti; MgB₄O₇•Dy; CaF₂•Tm и CaF₂•Tm, Ce позволяют предположить, что лазерный синтез сопровождается двумя конкурирующими процессами: созданием и разрушением центров захвата. Это особенно наглядно видно на примере пика термовысвечивания при 240^oC термолюминофоров CaF₂•Tm и CaF₂•Tm, Ce. Этот пик и при традиционной термообработке в печи очень чувствителен к режиму прокалки, а в случае лазерной обработки даже незначительное отклонение от установленного режима ведет к уменьшению отклика в пике при 240^oC, тогда как интенсивность пика при 150^oC остается неизменной в более широком диапазоне изменения режима.

На неочевидность способа получения люминофора путем лазерной обработки шихты указывает и такой экспериментальный факт. Известно, что для получения термолюминофоров традиционным способом прокалку осуществляют в диапазоне от 800-1000^oC до температуры плавления основного вещества. При этом разность между чувствительностью образцов, полученных при оптимальной температуре и при температуре плавления, как правило, не превышает нескольких десятков процентов. Наши опыты по лазерному синтезу приведенных выше люминофоров показали, что на оплавленных образцах, т.е. когда заведомо реализуется температура плавления, чувствительность может быть порядка 1% от значения, полученного при оптимальном режиме, либо вся светосумма может оказаться запасенной на нерабочих мелких ловушках.

Пример 1. Готовят шихту, содержащую 99,720% CaF₂, 0,266% TmF₃ и 0,014% CeF₃. Из шихты под давлением 50 кг•см^-2 прессуют образец таблетку диаметром 5 мм и толщиной 1 мм. Образец помещают в устройство для лазерной обработки, состоящее из CO₂-лазера типа ИЛГН-70 с мощностью до 40 Вт и системы фокусировки и сканирования луча. Устанавливают мощность лазера 31,5 Вт, скорость сканирования луча V 60 см•с^-1 и открывают затвор на время экспозиции, равное 10 с. При диаметре луча лазера, равном 2•10^-2 см, реализуется плотность излучения P 10⁵ Вт•см^-2, а произведение P • V • t 6•10⁷ Вт•см^-1. Для испытания полученного таким образом образца термолюминофора его облучают гамма-излучением источника ¹³⁷Cs ( E_γ0,66 МэВ) и альфа-излучением источника ²³⁹Pu E_α 5 МэВ) и после каждого облучения измеряют запасенные светосуммы в каждом пике термовысвечивания на лабораторной установке, состоящей из нагревательного устройства с линейной скоростью нагрева 1^o C/с, ФЭУ 18А и потенциометра ЭППВ-60. Определяют выход термолюминесценции при альфа- и гамма-облучении (ε_α, ε_γ) и (α/γ) -отношение

где ^Sα^,Sγ светосуммы, запасенные при альфа- и гамма-облучении;
N_α, N_γ количество альфа-частиц и гамма-квантов, поглощенных образцом;
E_α, E_γ энергии альфа-частиц и гамма-квантов.

Для определения абсолютной чувствительности полученного образца термолюминофора к быстрым нейтронам (σ_n) и к гамма-излучению (σ_γ) образец помещают в контейнер из тканеэквивалентной пластмассы П2Д и облучают на нейтронном генераторе (D_n 1 рад, E_n 2,5 МэВ, D_γ /D_n < 190) и на гамма-источнике ¹³⁷Cs (D_γ= 1рад, E_γ= 0,66 MэВ), после каждого облучения определяют запасенные светосуммы и относят их к массе образца. Результаты испытания представлены в таблице. Индексы 3 и 5 относятся к пикам термовысвечивания при 150^oC и 240^oC соответственно.

Пример 2. Изготовление шихты и образца, а также условия испытания те же, что в примере 1, но параметры лазерной обработки следующие: P 1,2•10⁵ Вт•см^-2, V 100 см•с^-1, t 3 с, P • V • t 3,6•10⁷ Вт•см^-1. Результаты испытания представлены в табл. 1.

Пример 3. Изготовление шихты и образца, а также условия испытания те же, что в примере 1, но параметры лазерной обработки следующие: P 1,2•10⁵ Вт•см^-2, V 100 см•с^-1, t 3 с, P • V • t 3,6•10⁷ Вт•см^-1. Результаты испытания представлены в табл. 1.

Примеры 4-6. Аналогично готовят термолюминофор CaF₂•Tm, результаты испытаний которого представлены в табл. 2.

Из представленных в табл. 1 и 2 данных следует, что изобретение позволяет получить термолюминофоры:
с высокой чувствительностью к тяжелым заряженным частицам и быстрым нейтронам;
с заданным соотношением между поверхностной и объемной чувствительностью, в частности, с равной чувствительностью в одном из пиков термовысвечивания к быстрым нейтронам и к гамма-излучению, что обеспечивает возможность регистрации суммарной поглощенной дозы по этому пику;
с высокой избирательностью, достаточной для регистрации D_n в любых реальных смешанных гамма-нейтронных полях вплоть до D_γ /D_n=7, что позволяет эффективно использовать полученные термолюминофоры в термолюминесцентных дозиметрах для контроля хронического и острого облучения персонала, работающего с источниками ионизирующего излучения, а также для дозиметрического контроля на радиационноопасных объектах.

Использование: получение детекторов ионизирующего излучения в медицине для контроля радиационной обстановки. Сущность: готовят шихту, содержащую основу - фторид кальция, и активаторы - соединения редкоземельных металлов или марганца, прессуют таблетку, проводят термообработку CO₂-лазером при плотности излучения P = (0,6-1,2)•10⁵ Вт•см^-2 и скорости сканирования луча V = (50-100) см•с^-1 в течение времени t = (3-30) с. Произведение P•V•t выбирают в соответствии с условием 3,6•10⁷ Вт•см^-1 ≅ P•V•t ≅ 9,0•10⁷ Вт•см^-1, получают термолюминофоры с заданным соотношением чувствительности на поверхности и в объеме. 2 табл.

Способ получения термолюминофора на основе фторида кальция путем приготовления шихты, содержащей основу и активаторные соединения, и ее термообработки, отличающийся тем, что термообработку осуществляют СО₂-лазером при плотности излучения Р (0,6 1,2)•10⁵ Вт•см^- 2 и скорости сканирования луча V (50 - 100)см•с^- 1 в течение времени t (3 30) с, причем произведение плотности излучения, скорости сканирования луча и времени выбирают в соответствии со следующим условием:
3,6•10⁷ Вт•см^- 1 ≅ Р•V•t ≅ 9,0•10⁷ Вт•см^- 1.