СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1996 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в абразивной асбестотехнической, электротехнической, резинотехнической, шинной отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в среде толуола в присутствии н-бутиллития, диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола [1]
Недостатком известного способа являются неудовлетворительные технологические свойства, получаемого продукта и большие затраты пара при его выделении (водной дегазации).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев путем полимеризации бутадиена-1,3 в среде толуола в присутствии н-бутиллития и ди-метилового эфира диэтиленгликоля [2)]
По известному способу в начале получают полибутадиенлитий, а затем на второй стадии в каскаде реакторов получают в присутствии дивинилбензола частично сшитый полимер, что обеспечивает снижение хладотекучести.

Недостатками данного способа также является невозможность выделения каучука с вязкостью по Муни 20-28 у.е. большие паразатраты при дегазации, наличие крошки каучука больших размеров, что определяет значительные трудности при сушке каучука (в конечном итоге) низкую производительность существующего оборудования.

Техническим результатом изобретения является получение 1,2-полибутадиена, имеющего улучшенные технические свойства, способного выделяться на существующем оборудовании при меньших значениях вязкости Муни, при уменьшенных паразатратах и снижении показателя "потеря массы при сушке" каучука.

Это достигается тем, что в способе получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде толуола в присутствии анионного катализатора на основе н-бутиллития, диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола согласно изобретению предварительно осуществляют сополимеризацию бутадиена-1,3 с изопреном при массовом соотношении от 4:1 до 1:4, соответственно, в присутствии н-бутиллития в среде толуола, взаимодействие полученного статистического сополимера с дивинилбензолом и диметиловым эфиром диэтиленгликоля в предреакторе с введением полученного продукта в качестве анионного катализатора в полимеризатор и на смешение с полученным 1,2-полибутадиеном при их массовом соотношении от 4,0:1,0 до 1,2:1,0.

На чертеже представлена принципиальная технологическая схема.

По трубопроводам 1,2 и 3 подают потоки бутадиена-1,3, изопрена и толуола соответственно для получения низкомолекулярного литийсополимера в реакторе 4. Концентрация мономеров (бутадиен-1,3 плюс изопрен) в шихте составляет 14-30 мас. В трубопровод 5 подают компоненты катализатора, толуольные растворы н-бутиллития подают в трубопровод 6 из расчета 30-60 моль на 1 т мономера и диглима в трубопровод 7-11-15 моль на 1 т мономеров. Для получения высокомолекулярного полимера по трубопроводам 8 и 9 подают потоки бутадиена-1,3 и толуола соответственно. Концентрация шихты при этом 14-18 мас. В трубопровод 10 подачи шихты из сборника 11 насосом 12 подают низкомолекулярный литийсополимер по трубопроводу 13 для очистки шихты от микропримесей, по трубопроводу 14 поток литийсополимера, необходимый для получения высокомолекулярного полимера. По трубопроводу 15 подают толуольный раствор дивинилбензола из расчета 0,03-0,05 мас. или 2,3-2,9 моль на 1 т бутадиена-1,3, а по трубопроводу 16 подают дополнительный поток диглима от 0,01 до 0,11 мас. (0,7-8,3 моль на 1 т бутадиена-1,3) в предреактор 17, откуда по трубопроводу 18 полученный продукт поступает в первый реактор 19 полимеризационной батареи. На выходе из последнего реактора (19/5) высокомолекулярный полимер в безобъемном смесителе 20 смешивается с потоком низкомолекулярного литийсополимера (трубопровод 21).

После смешения потоков на выходе из полимеризационной батареи полученный продукт дезактивируется водой, стабилизируется антиоксидантом агидол-2 (0,4-0,8 мас. ), выделяется из раствора методом водной дегазации и сушится известными приемами.

Благодаря тому, что в качестве низкомолекулярного потока используется сополимер бутадиена-1,3 и изопрена каучук обладает улучшенными технологическими свойствами, появляется возможность или снизить затраты пара на дегазацию, или выделять продукцию с меньшей вязкостью по Муни (что необходимо для ряда потребителей). Меньшее значение по содержанию изопрена в сополимере обусловлено потерей преимуществ в свойствах и особенно при дегазации, а больший предел определяется изменением пластоэластических характеристик каучука при его переработке (за счет деструкции под воздействием термомеханических усилий изопреновых звеньев), что затрудняет использование у потребителей.

В полученном каучуке определяют пластоэластические свойства, технологичность на пластикордере "Брабендер" типа PLV-151, состав крошки при дегазации, содержание винильных звеньев и потерю массы при сушке.

Изобретение иллюстрируется приведенными примерами, а результаты определения свойств 1,2-полибутадиена представлены в таблице.

П р и м е р 1 (по прототипу). По трубопроводу 1 подают 2,2 т/ч бутадиена-1,3, по трубопроводу 3-11,0 т/ч толуола, при этом концентрация мономера в шихте составляет 16,7 мас. По трубопроводу 6 подают 45 моль н-бутиллития, по трубопроводу 7-12,7 моль диглима на 1 т бутадиена-1,3, что соответствует молярному соотношению диглима/н- бутиллитий 0,28:1.

На выходе реактора 4 получают низкомолекулярный литийполидивинил с конверсией 80% и среднечисленной мол.м. 16500.

По трубопроводу 8 для получения высокомолекулярного полимера подают 1,5 т/4 бутадиена-1,3 по трубопроводу 9 7,7 т/ч толуола, концентрация мономера в шихте составляет 16,3 мас.

Для очистки шихты от микропримесей, которые отрицательно влияют на взаимодействие дивинилбензола с литийполидивинилом и активность получаемого катализатора, по трубопроводу 13 подают 0,2 т/ч литийполидивинила в расчете на бутадиен-1,3, по трубопроводу 14 для получения высокомолекулярного полибутадиена в качестве катализатора 0,45 т/ч литийполидивинил также в расчете на бутадиен-1,3.

В предреактор 17 по трубопроводу 15 подают дивинилбензол 0,04 мас. (3,1 моль), а по трубопроводу 16 подают 0,05 мас. (3,7 моль) диглима на 1 т бутадиена-1,3. В результате общее молярное соотношение диглима и н-бутиллития в предреакторе с учетом влияния диглима, подаваемого с литийполидивинилом по трубопроводу 13, 14, составляет 0,6:1.

На выходе полимеризационной батареи образуется высокомолекулярный полимер со среднечисленной мол.м. 200000, который с учетом "мертвого" литийполидивинила, поступающего по трубопроводу 20, смешивается с литийполидивинилом, поступающим по трубопроводу 21, в массовом соотношении 1,5:1, при этом по трубопроводу 21 подают 1,1 т/ч литийполидивинила в расчете на бутадиен-1,3.

Вязкость по Муни полимера 30 у.е. пластичность по Карреру-0,55 е. показатель технологичности 0,65 у.е. ситовой состав крошки: менее 5 мкн 6, в пределах 5-10-51, более 10-43, потеря массы при сушке 0,8% Затраты пара на дегазацию 1 т каучука 11,6 Гкал.

П р и м е р 2 (по предлагаемому способу). По трубопроводу 1 подают 1,43 т/ч бутадиена-1,3, по трубопроводу 2 подают 0,36 т/ч изопрена, по трубопроводу 3 подают 11,0 т/ч толуола и при этом концентрация суммы мономеров в шихте 14,0 мас. а массовое соотношение бутадиена 1,3 к изопрену составит 4:1.

На выходе реактора 4 получают низкомолекулярный литийсополимер с конверсией 92% и среднечисленной мол.м. 17600.

Величины всех остальных потоков подачи компонентов и условий процесса соответствует примеру 1 (с учетом подачи на 1 т суммы мономеров). На выходе батареи высокомолекулярный продукт смешивается с литийсополимером в массовом соотношении 1,2:1.

Характеристика каучука приведена в таблице.

П р и м е р 3. По трубопроводу 1 подают 1,1 т/ч бутадиена-1,3, по трубопроводу 2 подают 1,1 т/ч изопрена и по трубопроводу 3 подают 5,13 т/ч толуола и при этом концентрация мономеров в шихте составляет 30 мас. а массовое соотношение бутадиен-1,3 к изопрену 1:1.

По трубопроводу 6 подают 60 моль 4-бутиллития по трубопроводу 7-16,8 моль диглима на 1 т суммы мономеров, т.е. молярное соотношение диглим/н-бутиллитий 0,28:1.

На выходе реактора 4 получают низкомолекулярный литийсополимер с конверсией 95% и среднечисленной мол.м. 12500.

Все остальные величины потоков, условия полимеризации соответствуют примеру 1. На выходе батареи высокомолекулярный продукт смешивается с литийсополимером в массовом соотношении 2,5:1.

Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 4. По трубопроводу 1 подают 0,44 т/ч бутадиена-1,3, по трубопроводу 2 1,76 т/ч изопрена и по трубопроводу 3 8,8 т/ч толуола и при этом концентрация суммы мономеров в шихте 20 мас. По трубопроводу 6 подают 30 моль н-бутиллития, по трубопроводу 7 8,4 моль диглима из расчета молярное соотношение диглим/н-бутиллитий 0,28:1.

На выходе реактора 4 получают низкомолекулярный литийсополимер с конверсией 98 мас. и среднечисленной мол.м. 25000.

Для получения высокомолекулярного каучука по трубопроводу 14 подают литийсополимер в качестве катализатора в количестве 1,4 т/ч по сумме мономеров.

Величина всех остальных потоков и условий полимеризации соответствует примеру 1.

На выходе полимеризационной батареи высокомолекулярный каучук смешивается с литийсополимером в массовом соотношении 4:1.

Результаты представлены в таблице.

Использование: получение полибутадиона с высоким содержанием 1,2 звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением. Изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в абразивной, асбестотехнической, электротехнической, резинотехнической, шинной отраслях народного хозяйства. Сущность изобретения: предварительно осуществляют сополимеризацию бутадиена-1,3 с изопреном при массовом соотношении от 4: 1 до 1:4, соответственно, в присутствии н-бутиллития в среде толуола, взаимодействие полученного статистического сополимера с дивинилбензолом и диметиловым эфиром диэтиленгликоля в предреакторе с введением полученного продукта в качестве анионного катализатора в полимеризатор и на смешение с полученным 1,2-полибутадиеном при их массовом соотношении от 4,0: 1,0 до 1,2:1,0. Благодаря тому, что в качестве низкомолекулярного потока используется сополимер бутадиена-1,3 и изопрена, каучук обладает улучшенными технологическими свойствами, появляется возможность или снизить затраты пара на дегазацию, или выделить продукцию с меньшей вязкостью по Муни (что необходимо для ряда потребителей). 1 ил., 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена - 1,3 в среде толуола в присутствии анионного катализатора на основе н-бутиллития, диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола, отличающийся тем, что предварительно осуществляют сополимеризацию бутадиена-1,3 с изопреном при массовом соотношении от 4:1 до 1:4 соответственно в присутствии н-бутиллития в среде толуола, взаимодействие полученного статистического сополимера с дивинилбензолом и диметиловым эфиром диэтиленгликоля в предреакторе с введением полученного продукта в качестве анионного катализатора в полимеризатор и на смешение с получением 1,2-полибутадиеном при их массовом соотношении от 4,0:1,0 до 1,21:1,0.