СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА СМЕШАННОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 

Изобретение относится к технологии получения полибутадиена смешанной структуры под действием н-бутиллития и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в резинотехнической, асбестотехнической, электротехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения бутадиенового каучука смешанной структуры с преобладанием 1,2-звеньев путем полимеризации бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литий-органического катализатора, дивинилбензола в качестве сшивающего агента и эфирного комплексообразователя в качестве регулятора микроструктуры эластомера [1, 2] При отсутствии последнего в полимере смешанной структуры преобладают 1,4-звенья [3] Наиболее близким по технической сущности к описываемому изобретению являются: способ получения 1,2-бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-бутиллития в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола (ДВБ) при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата, в соответствии с которым проводят в предреакторе взаимодействие толуольного раствора низкомолекулярного литийполибутадиена с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании и полученный раствор вводят в качестве катализатора в первый реактор полимеризационной батареи [2] (прототип 1).

Недостатком прототипа является то, что используемый в процессе дивинилбензол в качестве сшивающего и разветвляющего агента представляет собой взрывоопасное высокотоксичное вещество, поскольку оно подвержено самопроизвольной полимеризации с выделением тепла, в особенности при перевозке и хранении концентрированного ДВБ или крепких растворов.

ДВБ имеет T_всп. 61^oC, взрывоопасная концентрация в воздухе 1,1% Он оказывает вредное влияние на центральную нервную систему и кроветворные органы, поражает верхние дыхательные пути, вызывает нарушение функций печени, ПДК в воздухе производственных помещений 5 мг/м³.

Кроме того, ДВБ может применяться в качестве сшивающего агента только на стадии полимеризации, причем, предпочтительно на начальной стадии, при сравнительно низкой степени конверсии мономера, что приводит к снижению возможностей управления пластоэластическими свойствами эластомера. На практике недостатки получения полибутадиена с использованием ДВБ устраняются путем введения низкомолекулярной фракции в "хвост" полимеризационной батареи, что удорожает процесс и приводит к снижению условного напряжения при 300% удлинении и др. физико-механических показателей. Этот недостаток был выявлен недавно, в связи с поставками каучуков зарубежным фирмам, использующим быстроходные резиновые смесители и нестандартные рецептуры резиновых смесей. Наличие низкомолекулярных фракций в полибутадиене приводило к выпуску некондиционной продукции у потребителя.

Технической задачей настоящего изобретения является замена взрывоопасного компонента производства и расширения диапазона средств управления пластоэластическими свойствами бутадиеновых каучуков смешанной структуры на различных стадиях процесса.

В соответствии с предложенным способом получения бутадиенового каучука смешанной структуры осуществляют полимеризацию части бутадиена в ароматическом растворителе под действием н-бутиллития в присутствии или в отсутствие регулятора микроструктуры, например диметилового эфира диэтиленгликоля, и полученный низкомолекулярный литийполибутадиен подают в качестве катализатора в первый аппарат полимеризационной батареи для полимеризации оставшейся части мономера. После последнего полимеризатора подают раствор 0,0'-бис-эфира n-хинондиоксима и 2, 4, 6-три-третбутилфенола (далее хиноловый эфир),

где R-трет-бутил
после чего полимеризат заправляют антиоксидантом и подают на дегазацию и выделение полимера. Хиноловый эфир может быть также введен и на стадии полимеризации (на полимеризационную батарею или при получении низкомолекулярного литийполибутадиена) или на любой другой стадии процесса получения полибутадиена: стопперирования и отмывки полимеризата, водной или безводной дегазации, при обезвоживании (сушке) каучука, что существенно расширяет диапазон использования сшивающего агента, по сравнению с ДВБ, который можно использовать только на стадии полимеризации. Предложенный способ дает возможность получать полибутадиен смешанной структуры с требуемой пластичностью без использования в качестве сшивающего агента взрывоопасного, высокотоксичного дивинилбензола. Кроме того, предложенный способ обладает существенным преимуществом перед другими известными способами в плане управления пластичностью и текучестью эластомеров на различных стадиях технологического процесса (на стадиях полимеризации, отмывки, дегазации и сушки каучука), что позволяет легко исправлять эти показатели в случае получения некондиционной продукции на стадии полимеризации.

Сущность заявляемого способа и его преимущества по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах [2 15]
Пример 1 (прототип)
В аппарат с мешалкой подают 2,5 т/ч шихты, представляющей собой 16 мас. раствор бутадиена (0,4 т/ч) в толуоле (2,1 т/ч), 100 л/ч толуольного раствора н-BuLi (20 моль н-BuLi/ч) в качестве катализатора и 67 л/ч толуольного раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) с содержанием 12,0 г/л (0,2 мас. на мономер). Количество н-BuLi 50 моль/т мономера. Конверсия мономера 95% Полученный низкомолекулярный литийполибутадиен в количестве 0,38 т/ч (2,5 т/ч раствора) поступает в предреактор объемом 0,63 м³, куда также подают 120 л/ч раствора дивинилбензола (1,2 кг/ч) в толуоле в качестве сшивающего агента (0,04 мас. на весь мономер). Полученный таким образом "живущий" сополимер литийполибутадиена с дивинилбензолом в качестве катализатора поступает на полимеризационную батарею из пяти аппаратов, куда также подают шихту, представляющую собой (16 мас.-ный) раствор бутадиена (2,6 т/ч) в толуоле (13,7 т/ч).

Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% АО-300). Отмывку полимеризата осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 35 ед. пластичность по Карреру 0,56 ед. эластическое восстановление 1,1 мм, текучесть (90^oC 197 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 72,7% 1,4-цис 11,2% 1,4-транс 16,1%
Пример 2.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена такое же, как в примере 1. В отличие от примера 1 в процессе не используется дивинилбензол, а следовательно, отсутствует стадия получения сополимера литийполибутадиена с дивинилбензолом и низкомолекулярный литийполибутадиен, как катализатор, в количестве 0,38 т/ч (2,5 т/ч раствора), сразу поступает на полимеризационную батарею из трех полимеризаторов, куда также подают 16,3 т/ч шихты, представляющей собой 16 мас.-ный раствор бутадиена (2,6 т/ч) в толуоле. В смеситель после третьего (последнего) полимеризатора подают 50 л/ч толуольного раствора хинолового эфира с содержанием 30 г/л (0,05 мас. на весь мономер).

Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 1.

Вязкость по Муни полученного полимера 40 ед. пластичность по Карреру - 0,50 ед. эластическое восстановление 1,63 мм, текучесть (90^oC) 147 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 68% 1,4-цис 6,6% 1,4-транс 25,4%
Пример 3.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 2. В отличие от примера 2 в смеситель после третьего полимеризатора подают 10 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,01 мас. на весь мономер). Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 2. 1,2-полибутадиен после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 37 ед. пластичность по Карреру 0,53 ед. эластическое восстановление 1,24 мм, текучесть (90^oC) 173 мм/ч, содержание 1,2-звеньев-73,2% 1,4-цис-16,1% 1,4-транс-10,7%
Пример 4.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 2. В отличие от примера 2 в смеситель после третьего полимеризатора подают 100 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,1 мас. на весь мономер). Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 2. Полученный 1,2-полибутадиен имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 441 ед. пластичность по Карреру 0,42 ед. эластическое восстановление 2,15 мм, текучесть (90^oC) 87 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 72,9% 1,4-цис 15,8% 1,4-транс 11,3%
Пример 5.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризации бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 2. В отличие от примера 2 в смеситель после третьего полимеризатора подают 300 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,3 мас. на весь мономер). Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 2. Вязкость по Муни полученного полимера 51 ед. пластичность по Карреру 0,38 ед. эластическое восстановление - 2,40 мм, текучесть (90^oC) 46 мм/ч, содержание 1,2-звеньев-73,0% 1,4-цис 17,2% 1,4-транс 9,8%
Пример 6.

В аппарат с мешалкой подают 2,5 т/ч шихты, представляющей собой 16 мас. раствор бутадиена (0,4 т/ч) в толуоле (2,1 т/ч), 70 л/ч толуольного раствора н-BuLi (14 моль н-BuLi/ч) в качестве катализатора и 67 л/ч толуольного раствора диглима с содержанием 12,0 г/л (0,2 мас. на мономер). Количество н-BuLi 35 моль/т мономера. Конверсия мономера 93% Полученный низкомолекулярный литийполибутадиен, как катализатор, в количестве 0,37 т/ч (2,5 т/ч раствора) поступает на полимеризационную батарею из трех полимеризаторов, куда также подают 16,3 т/ч шихты, представляющей собой 16 мас.-ный раствор бутадиена (2,6 т/ч) в толуоле. В смеситель после последнего полимеризатора подают 80 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,08 мас. на весь мономер). Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% АО-300). Отмывку полимеризата осуществляют частично-умягченной водой в соотношении 1: 1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 50 ед. пластичность по Карреру 0,35 ед. эластическое восстановление 2,95 мм, текучесть (90^oC) 20,4 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 73,4% 1,4-цис 14,6% 1,4-транс 12,0%
Пример 7.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 6.

В отличие от примера 6 толуольный раствор хинолового эфира в количестве 80 л/ч (0,08% на весь мономер) подают на стадии водной дегазации. Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 6. Полученный 1,2 полибутадиен имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 51 ед. пластичность по Карреру 0,37 ед. эластическое восстановление 2,50 мм, текучесть (90^oC) 35 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 73,8% 1,4-цис - 12,1% 1,4-транс 14,1%
Пример 8.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 6. В отличие от примера 6 толуольный раствор хинолового эфира в количестве 50 л/ч (0,05% на весь мономер) подают на стадии отмывки полимеризата. Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 6.

Полученный полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 48 ед. пластичность по Карреру 0,41 ед. эластическое восстановление 2,30 мм, текучесть (90^oC) 53 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 72,8% 1,4-цис 16,5% 14,4-транс 10,7%
Пример 9.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 2, но в отличие от примера 2, при получении низкомолекулярного литийполибутадиена в аппарат не подают толуольный раствор диглима, а температура полимеризации выдерживают на уровне 50 60^oC.

В смеситель после последнего полимеризатора подают 100 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,1 мас. на весь мономер). Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 2. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 43 ед. пластичность по Карреру 0,40 ед. эластическое восстановление 2,24 мм, текучесть (90^oC) 79 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 12,0% 1,4-цис 37,9% 1,4-транс 50,1%
Пример 10.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризации бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 9. В отличие от примера 9, в смеситель после последнего полимеризатора подают 200 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,2 мас. на весь мономер). Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 9. Полученный полибутадиен имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 49 ед. пластичность по Карреру 0,39 ед. эластическое восстановление 2,35 мм, текучесть (90^oC) 52 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 11,6% 1,4-цис 37,9% 1,4-транс 50,5%
Пример 11.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 6, но в отличие от примера 6, при получении низкомолекулярного литийполибутадиена в аппарат не подают толуольный раствор диглима, а температуру полимеризации выдерживают на уровне 50 60^oC. В смеситель после последнего полимеризатора подают 70 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (0,07 мас. на мономер). Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 6. Вязкость по Муни полученного полимера 52 ед. пластичность по Карреру 0,33 ед. эластическое восстановление 2,87 мм, текучесть (90^oC) 18 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 11,0% 1,4-цис 38,6% 1,4-транс 50,4%
Пример 12.

Полимер получен в условиях примера 1, но в отличие от примера 1 вместо дивинилбензола в предреактор подают 50 л/ч толуольного раствора хинолового эфира (1,5 кг/ч) в качестве сшивающего агента (0,05 мас. на весь мономер).

Полученный полибутадиен имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 39 ед. пластичность по Карреру 0,50 ед. эластическое восстановление - 1,58 мм, текучесть (90^oC) 151 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 72,8% 1,4-цис 11,2% 1,4-транс 16,0%
Пример 13.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризации бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 2, но в отличие от примера 2 толуольный раствор хинолового эфира в количестве 70 л/ч (0,07 мас. на весь мономер) подают на полимеризационную батарею вместе с шихтой и низкомолекулярным литийполибутадиеном. Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 2.

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 42 ед. пластичность по Карреру 0,47 ед. эластическое восстановление 2,10 мм, текучесть (90^oC) 102 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 70,2% 1,4-цис 12,5% 1,4-транс 17,3%
Пример 14.

Получение низкомолекулярного литийполибутадиена и полимеризация бутадиена под его влиянием такие же, как в примере 2, но в отличие от примера 2 3% водную суспензию хинолового эфира в количестве 1000 л/ч (1% масс. на весь мономер) подают на стадии водной дегазации. Стабилизация полимера и отмывка полимеризата такие же, как в примере 2.

Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 56,0 ед. пластичность по Карреру 0,24 ед. эластическое восстановление 3,10 мм, текучесть (90^oC) 22 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 69,2% 1,4-цис - 24,7% 1,4-транс 6,1%
Пример 15.

Полимер получен в условиях примера 2, но в отличие от примера 2 хиноловый эфир в количестве 3 кг/ч (0,1 мас. на весь мономер) подают с помощью дозатора сыпучих веществ в экструдер на стадии сушки каучука.

Образец, отобранный с потока после последнего полимеризатора, имел следующие характеристики: вязкость по Муни 33 ед. пластичность по Карреру - 0,58 ед. эластическое восстановление 1,07 мм, текучесть (90^oC) 203 мм/ч.

Свойства конечного продукта: вязкость по Муни 45 ед. пластичность по Карреру 0,40 ед. эластическое восстановление 2,20 мм, текучесть (90^oC) 78 мм/ч, содержание 1,2-звеньев 71,2% 1,4-цис 17,4% 1,4-транс 11,4%
Полученный по предлагаемому в заявке способу 1,2-полибутадиен (примеры 2, 6) использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (по ГОСТ 19920.19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в табл. 1, 2.

Таким образом, предложенный способ дает возможность получать полибутадиен смешанной структуры под давлением н-бутиллития с требуемой пластичностью и текучестью и высокими физико-механическими свойствами вулканизатов. При этом в качестве сшивающего агента используют нетоксичный, взрывобезопасный 0,0'-бис-эфир n-хинондиоксима и 2,4,6-три-третбутилфенола.

Литература:
1. Авторское свидетельство СССР N 1001671, C 08 F 136/06, C 08 F 2/06 (аналог).

2. Авторское свидетельство СССР N 1055131, C 08 F 136/06, C 08 F 4/48 (прототип).

3. Химическая энциклопедия, т. 2, М. 1990, с. 92.

Использование: в области технологии высокомолекулярных соединений, а именно в способах получения полибутадиенов смешанной структуры под влиянием литийорганических катализаторов. Заявляемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: предложен способ получения бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в ароматическом растворителе под влиянием н-бутиллития в качестве катализатора; на одной из стадий процесса (полимеризации, стопперирования, отмывки и т.д.) в полимеризат или каучук вводят сшивающий агент-хиноловый эфир (продукт взаимодействия О, О'-бис-эфира п-хинондиоксима и 2,4,6-три-трет-бутилфенола) в количестве 0,01 - 1,0 мас.% на мономер. Преимуществом способа является возможность получения полибутадиена смешанной структуры с хорошей пластичностью, текучестью, высокими физико-механическими свойствами. 2 табл.

Способ получения бутадиенового каучука смешанной структуры полимеризацией части мономера бутадиена в ароматическом растворителе под действием н-бутиллития в качестве катализатора и последующей полимеризацией оставшейся части мономера под влиянием полученного низкомолекулярного литийполибутадиена в присутствии сшивающего агента, включающий отмывку, дегазацию и сушку полимера, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют O, O^'-бис-эфир п-хинондиоксима и 2,4,6-три-трет.-бутилфенола формулы

где R трет-бутил,
в количестве 0,01 1,0 мас. в расчете на мономер, причем его можно вводить на любой стадии процесса.