СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1994 года по МПК C08F136/06 C08F4/48 

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в абразивной, электротехнической, шинной, резинотехнической и других отраслях народного хозяйства.

Известна система с участием в качестве сокатализатора продукта взаимодействия AlR₃ с КОН - диизобутилалюмината калия [1], в сочетании с RL используется для сополимеризации диенов с винилароматическими соединениями, где диизобутилаюминат калия выполняет роль рондомизера, т.е. осуществляет регулирование скоростей сополимеризации мономеров без изменения молекулярных параметров.

Снижение расхода н-бутиллития при полимеризации бутадиена-1,3 наблюдается в результате добавления в систему тетрагидрофурфурилата натрия [2], однако общий расход остается на высоком уровне, т.е;. 70-80 моль/т мономера или при усложнении технологической схемы 20-30 моль/т мономера.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения низкомолекулярного полибутадиена под действием н-бутиллития в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) [3] . В настоящее время в России выпускается каучук СКДСН (ТУ38.103331-84) под влиянием данного катализатора. Низкое значение динамической вязкости полимера (молекулярной массы, М_w, M_n) достигается за счет большого расхода н-бутиллития - 120-150 моль/т мономера, а необходимость высокого содержания винильных звеньев (более 60%) определяет также значительный расход диглима (отношение ДГ/н-BuLi≥0,3).

Таким образом, недостатками этого способа являются огромные расходы литийорганического соединения и диглима и, как следствие, необходимость отмывки каучука от остатков катализатора, загрязнение сточных вод.

Целью изобретения является снижение расхода компонентов каталитической системы (литийорганического соединения и диглима) без изменения свойств конечной продукции.

Достижение поставленной цели осуществляют полимеризацией бутадиена в алкилароматическом растворителе (толуоле) или смеси толуола и соединений алифатического ряда (например, гексана) в составе, содержащем не менее 25 об. % толуола, в присутствии каталитической системы, представляющей собой н-бутиллитий (или дилитий-α-метилстирол), диглима (при их молярном отношении ДГ/н-BuLi от 0,3 до 0,8) и введением в реакционную среду регулятора молекулярной массы - диизобутилалюмината калия при атомарном отношении калий: литий 0,1-0,5.

Нижнее предельное значение для отношения ДГ/н-BuLi обуславливается падением количества 1,2-звеньев в полибутадиене менее 60%, а верхнее - достижением предельно-высокого значения и безрезультатным расходом диглима. Выбор пределов отношения К/н-BuLi определяется условиями процесса (в том числе, температурой, ДГ/н-BuLi, дозировкой литийорганического соединения), при которых получают полибутадиен с динамической вязкостью при 50^оС в пределах 30-80 Па˙с. Меньшее отношение обеспечивает получение каучука с более высокой молекулярной массой, а К/н-BuLi более 0,5 приводит к синтезу полимера с малой молекулярной массой. Оптимальное отношение калий:литий находится в пределах 0,15-0,25.

После проведения полимеризации по предлагаемому способу проводится дезактивация катализатора и стабилизация полимера путем введения в полимеризат спиртового раствора антиоксиданта - агидола-2 (НГ-2246) - 0,2 мас.%. Выделение полимера осуществляется путем отгонки растворителя на роторно-пленочном испарителе под вакуумом.

Полученный полимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев, динамической вязкостью (или молекулярно-массовым распределением, соответствующими значениями М_w, M_n).

Ниже приводятся примеры по известному способу и предлагаемому изобретению.

Условия процесса для каждого примера и свойства полибутадиена приведены в таблице. Процесс во всех случаях завершали через 1 ч и выход полимера составил более 95%. Температура 40±3^оС.

П р и м е р 1 (по прототипу). В 3-х литровый металлический реактор, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки, мешалкой, рубашкой для термостатирования, с замерами температуры и давления загружается подготовленная соответству- ющим образом (осушенная, обескислороженная), шихта - раствор 150 г бутадиена-1,3 в 850 г толуола (или 242 мл мономера и 977 мл растворителя с учетом его подачи с компонентами катализатора), т.е. концентрации шихты - 15 мас.%. При постоянном перемешивании в реактор вводится толуольные растворы диглима (концентрация рабочего раствора 11 г/л) и н-бутиллития (концентрация - 0,25 моль/л) из расчета дозировки н-бутиллития - 120 моль/т мономера и молярного отношения ДГ/н-BuLi+0,3.

П р и м е р 2 (по прототипу). Отличается от примера 1 тем, что дозировка н-бутиллития 150 моль/т мономера, отношение ДГ/н-BuLi 0,8.

П р и м е р ы 3 и 4 (по предлагаемому способу). Отличается от примера 1,2 тем, что дополнительно в шихту перед подачей диглима вводится регулятор молекулярной массы - диизобутиалюминат калия в виде толуольного раствора с концентрацией 0,03 - 0,1 моль/л.

П р и м е р 5. Отличается от предыдущих примеров тем, что в качестве растворителя используется смесь толуола и гексана - 25 и 75 об.% соответственно.

П р и м е р 6. Отличается от примера 5 тем, что в качестве растворителя используется смесь толуола и гептана - 75 и 25 об.% соответственно, а инициатором служит дилитий-α-метилстирол, синтезированный путем взаимодействия металлического лития с α-метилстиролом в присутствии диметилдиоксана. Рабочая концентрация литийорганического соединения 0,2 моль/л по активному литию.

Как следует из сравнения, представленных в таблице данных, полученных по известному и предлагаемому способам, введение в систему диизобутилалюмината калия в соотношении К/Li 0,1-0,5 позволяет получать каучук СКДСН полностью соответствующий требованиям ТУ38.103331-84, без изменения других свойств полимера, но при этом происходит резкое сокращение расхода компонентов каталитической системы - н-бутиллития и диглима в 20-25 раз.

Сущность изобретения: полимеризация бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе в присутствии инициирующей системы и регулятора молекулярной массы. Инициирующая система состоит из литийорганического и электронодонорного соединений. Регулятор молекулярной массы - диизобуталалюминат калия. Атомарное отношение калий:литий 0,1 - 0,5. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в алкилароматическом растворителе в присутствии инициирующей системы, состоящей из литийорганического и электронодонорного соединений, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода комнонентов инициирующей системы, в реакционную смесь вводят диизобутилалюминат калия в качестве регулятора молекулярной массы и процесс проводят при атомарном отношении калий : литий 0,1 ÷ 0,5.